论文DOI：10.1021/acscatal.0c03426 我们用密度泛函方法研究了氧化铁表面模拟过氧化物酶（POD）活性的分子机理和动力学，提出了预测纳米材料类POD活性的普适性理论方法。预测结果与目前已知的实验结果吻合，因此它可望发展成为一种通用而稳健的方法，用于计算机辅助POD纳米酶筛选和设计。POD是一类几乎存在于所有生物物种中的酶。在生物体中，它们催化过氧化物（特别是H2O2）与有机物（如苯酚和胺）间的化学反应。由于过量的H2O2、酚类和胺类物质对生物组织有害，POD在清除生物体毒素方面发挥着重要作用。表征POD活性常用特征反应是催化H2O2氧化3,3',5,5'-四甲基联苯二胺（TMB），使TMB从无色变成蓝色。该显色反应已经被广泛应用于生物传感和生物检测。此外，POD在环境和化工等领域也有诸多应用，如处理废水中的有机污染物，作为工业制造过程的添加剂。然而，天然POD制备程序复杂，催化活性易受溶液pH、温度和离子强度等环境因素影响，限制了其应用范围。寻找价格便宜、性能稳定的催化材料替代POD具有现实意义。2007年，我国科学家主导的研究团队发现Fe3O4纳米颗粒具有类似于POD的催化活性，因此可用Fe3O4纳米颗粒替代天然POD催化H2O2和TMB间的显色反应，并成功将该反应用于酶联免疫分析。这一发现启发了人们基于无机纳米材料开发人工酶，此类基于无机纳米材料的人工酶也被称为“纳米酶（nanozyme）”。跟天然酶相比，纳米酶具有价格和稳定性优势，且可兼具纳米材料特有的光、电、磁学性能，因此纳米酶研究和应用激起了人们广泛的兴趣。我国科学家在纳米酶研究领域处于国际引领地位。目前实验研究已发现超过300种无机纳米材料具有POD活性，并在生物检测和抗菌等领域展现了应用潜力。然而人们对这些材料模拟POD活性的分子机制和构效关系的研究并不系统，对相关催化反应动力学的原子水平的认识也不深刻。之前理论计算研究发现，H2O2在贵金属Au、Ag、Pd和Pt上的分解能垒和吸附能可以预测贵金属的POD活性，然而此类活性描述符并不适用于还原性更强的其他金属。对于四氧化三铁Fe3O4这种既包含二价铁Fe2+也包含三价铁Fe3+的金属氧化物，有报道发现Fe2+含量升高， POD活性增强。但Fe2+含量和POD活性间的正相关关系不可推广，例如氧化亚铁FeO中只含有Fe2+，但其POD活性却显著低于Fe3O4。对于具有ABO3形式的双金属氧化物钙钛矿，之前研究发现B原子eg轨道电子占据数是其POD活性的有效描述符，但该描述符的适用范围限于钙钛矿等具有相似八面体配位构型的过渡金属纳米材料。发展预测纳米材料POD活性的“普适性”理论方法是个挑战性的课题，对纳米酶的理性设计和筛选具有重要意义。我们利用DFT计算研究了不同组成、晶面和结构缺陷的氧化铁纳米表面模拟POD活性的分子机理和动力学特征，提出了基于能量的POD活性描述符，根据反应热力学和BEP关系导出了预测纳米材料POD活性的火山型曲线，结合DFT计算提出了纳米材料“POD活性窗口”。该预测模型不仅适用于氧化铁，原则上也适用于其他具有相似POD催化机理的纳米材料，预测结果与目前已有的各种（金属、金属氧化物和碳）POD纳米酶实验结果高度一致。因此，它可望发展成为一种通用而稳健的理论工具，用于计算机辅助POD纳米酶筛选和设计。POD和POD纳米酶均能催化图1所示的显色反应，该反应已广泛运用于生物传感和生物检测。▲图1、POD和POD纳米酶催化H2O2氧化TMB发生显色反应。
由于晶体结构、暴露晶面、结构缺陷和表面修饰对氧化铁的化学性质影响很大，我们构造了15种衍生自FeO、 Fe3O4和Fe2O3的氧化铁纳米表面（图2），研究了其催化H2O2与TMB的反应历程。这些氧化铁结构中Fe2+/Fe3+比例及表面Fe2+的分布均不同，可作为研究氧化铁POD活性构效关系的较完备模型库。▲图2、不同晶体结构、暴露晶面、结构缺陷和表面修饰的氧化铁表面。
15种氧化铁表面表现POD活性的机理相似，均遵循如图3a所示的“三步反应”机理。首先，H2O2分子在纳米材料表面吸附并分解产生2个OH吸附结构（step 1：i → iii）。对于一些还原性高的氧化铁表面（如表面Fe2+离子丰富的表面），该反应步无能垒；对于还原性低的氧化铁表面（如表面Fe3+离子丰富的表面），该步反应会经历一个过渡态结构ii‡并伴随能垒Eb,1。接下来的主要反应是中间体结构iii中的两个OH基团陆续被TMB还原，即step 2（iii → iv‡ → v）和step 3（v → vi‡ → i）,它们伴随各自的反应能垒Eb,2和Eb,3。该催化机理与已知的贵金属、钙钛矿以及碳材料表现POD活性的机理相似，说明该机理对于POD纳米酶具有一定普适性。▲图3、DFT计算得到氧化铁表面表现POD活性的催化反应机理和动力学。（a）氧化铁表面POD活性分子机制。(b) 氧化铁表面3、7和14的催化反应能量曲线（能量单位：eV）。
虽然15种氧化铁表现POD活性（即催化图1反应）时遵循相似的催化机制，但是反应动力学却不一样：决速步可在step 1和step 3之间变换（图3b）。将H2O2与TMB反应的总反应能定义为C，即： 上式中Er,1、Er,2和Er,3分别是step 1、step 2和step 3的反应能。由于step 2和step 3均为TMB还原OH的反应，可假设这两步反应的反应能Er,2和Er,3之间有线性关系，即：其中c为介于0和1之间的常数。根据BEP关系，相似化学反应的反应能和能垒之间亦有线性性关系，由此可得：
其中a1, a3, b1, b3均为常数，a1, a3 > 0。将3式代入2式可得： 式4, 6和7表明，Er,1, Eb,1, Er,3和Eb,3这些控制整个催化反应的主要热力学和动力学物理量均和Er,1之间有线性关系，因此Er,1是描述该催化活性的理想描述符。我们计算表明，氧化铁表面的 Er,1值与该表面对羟基自由基的吸附能Eads,HO间也有线性关系，因此Eads,HO也是氧化铁表面POD活性的理想描述符。由于Er,1（Eb,1）和Er,3（Eb,3）之间具有负线性关系，氧化铁表面POD催化的决速步能垒Eb,RDS相对于Er,1（或Eads,OH）应呈现倒火山型曲线，图4利用DFT计算得到的能量数据绘制了该曲线。根据该曲线，如果以Eb,RDS < 1.5 eV为判断氧化铁表面具有POD活性的判据，可以得到氧化铁表面具有POD活性的Er,1能量窗口（即-3.6 eV < Er,1 < -0.3 eV）和Eads,OH能量窗口（即-3.5 eV < Eads,OH < -1.6 eV），且当Er,1 = -2.1 eV（即Eads,OH = -2.6 eV）时POD催化活性最强。为检验上述预测模型的可靠性，除15种氧化铁表面外，我们另计算了共计57种金属、单金属氧化物、钙钛矿和碳材料的Eads,OH值（图5）。结果表明，经实验证实确实具有POD活性的纳米材料的Eads,OH均落在POD活性窗口（PAW）内，这检验了预测模型具有出色的预测能力，同时也表明图3a所示的催化机理对不同种类POD纳米酶具有普适性。▲图5、纳米材料POD活性预测。(a)蓝色区域为通过Eads,OH定义的POD活性窗口（PAW），蓝色到白色的渐变代表活性从高到低的转变；绿色圆圈标出的纳米材料的POD活性已被实验报道，灰色圆圈代表本文中研究的氧化铁表面。(b) a中用罗马数字标出的纳米材料结构图。
我们通过DFT计算研究了氧化铁表面具有类似于POD催化活性的分子机理和动力学，进而发展了预测纳米表面POD活性的理论模型。然而H2O2在纳米表面除按POD催化反应通道发生反应外，也可沿其他反应通道发生反应，预测“副反应”对纳米材料POD活性影响具有同等重要的意义，我们将就此开展进一步研究，以期获得完善的POD理论预测模型，用于POD纳米酶的筛选和设计。
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