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镍催化剂可以催化各种偶联反应,近期对镍催化反应的研究方兴未艾。镍相比其他过渡金属廉价易得,因此镍催化剂更加经济适用。再者相比钯催化剂镍催化剂在催化循环的关键的氧化加成步骤中的价态是一价,因此电负性更低,氧化加成的活性更高。另外形成的[L]Ni[alkyl]中间态比钯催化剂更加难以进行β消除,因此较难发生副反应。镍催化卤代烷烃进行偶联反应时,可能进行自由基机理活性更高。因此镍催化剂在催化偶联反应时,相比钯有很多优点,有很好的发展前景。除了偶联反应,镍催化剂还可以催化环加成反应,氧化反应,还原反应等。下面对镍催化的一些常见反应进行介绍。
一、Suzuki-Miyaura偶联反应
2018年Sawatzky和Stradiotto报道了利用(DPEPhos)Ni(mesityl)Br (C1)催化芳基氯或溴和芳基硼酸在温和条件下(2 mol% Ni, 25 °C)进行偶联,并得到很好的产率。
【Synlett 2018, 29, 799–804】
Ariki等人报道了,镍催化的苄位叔碳砜和(ArBO)3 (arylboroxines)进行Suzuki-Miyaura偶联反应取得了很好的产率。
【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 78−81】
2017年Z. Hassan等人报道了利用NiCl2(dppe)催化的芳基氯和和苯硼酸的偶联反应,效果远好于钯催化剂。
【Synthesis 2017, 49, 557–564】
二、Buchwald-Hartwig反应
2017年Clark等人报道了利用Ni(COD)2/配体催化下,芳基氯和糠胺进行Buchwald-Hartwig偶联取得很好的效果。
【Organometallics 2017, 36, 679−686】
2018年Noriyoshi等人报道了双核桥联镍催化剂催化下制备得到了新的含有胺片段磷杂苯类化合物。
【J. Org. Chem. 2018, 83, 6373−6381】
三、Heck反应
2018年武汉大学孔望清课题组报道了Ni催化的多米诺Heck环化//Suzuki偶联反应。
【Org. Lett. 2018, 20, 921−924】
2018年Matsumoto等人报道了Ni催化剂/Lewis酸催化氯硅烷的Silyl−Heck反应。
【Org. Lett. 2018, 20, 2481−2484】
2018年T. GHOSH等人报道了还原-Heck关环得到环外三取代烯烃。
【Synthetic Communications 2018, 48, 1338–1345】
四、Kumada偶联反应
2014年Chen等人报道了利用NiCl2(DME) 和Li[Ar](solv)x制备得到双核桥联镍催化剂,在其催化下的Kumada反应转化率高达100%,产率最高98%。
【Organometallics 2014, 33, 5852−5862】
2013年Wang-Jun Guo报道了制备得到的N-杂环卡宾螯合镍催化剂,利用其催化的氯代或氟代芳烃的Kumada反应,可以在温和的条件下(室温到70℃)进行。
【J. Org. Chem., 2013, 78, 1054-1061】
五、Negishi偶联反应
2012年Chung-Yang等人报道了利用对空气稳定的NiCl2(glyme)和富马酸二甲酯配体催化下,有机锌试剂对磺酰基氮杂环丙烷进行交叉偶联得到β-取代的胺的反应。
【J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 , 9541–9544】
2012年Xue-Qi Zhang等人报道了在亚胺酰胺螯合的Ni催化剂催化下,芳基三甲基碘化铵和芳基锌进行交叉偶联的反应。
【J. Org. Chem., 2012, 77, 3658–3663】
六、Sonogashira反应
2013年Hartwig课题组报道了ECHE(E=Si.Ge,P)和 NiBr2(dme)在碱性条件下得到[ECE]Ni(II)螯合催化剂,在其催化下进行Sonogashira反应。
【J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15617–15626】
2013年刘磊等人报道了Ni(cod)2和双恶唑啉配体催化的非活性的仲溴代或碘代烷烃和炔进行的Sonogashira反应。
【Angew Chem lnt Ed, 2013, 52, 12409-12413】
七、还原偶联反应
2018年E. Richmond和J. Moran报道了镍催化和手性恶唑啉类配体催化的不对称还原偶联反应的综述,都得到了很高的产率和ee值。这一偶联策略的优点在于避免了预先制备有机金属“亲核试剂”,而是直接采用易于获取的亲电试剂参与反应,提高了合成效率及反应底物选择的多样性。
【Synthesis 2018, 50, 499–513】
八、C-H活化的偶联反应
2016年Patel等人报道了利用喹啉基螯合的Ni(II)催化剂催化的C-H活化的偶联反应。
【Organometallics 2016, 35, 1785−1793】
2017年Cong Lin等人报道了镍催化的脂肪酰胺的β-C(sp3)−H活化和端基炔的偶联反应。此反应有很好的立体选择性。
【Org. Lett. 2017, 19, 850−853】
九、C-O活化偶联反应
2018年Yan等人报道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和稀土金属络合物Ln(CH2SiMe3)3(THF)n进C-O活化的偶联反应。
【Org. Lett. 2018, 20, 624−627】
2018年Jain等人报道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和Et3SiBpin进C-O活化的偶联反应得到萘硅烷。
【Organometallics 2018, 37, 1141−1149】
十、脱羧(脱羰)偶联反应
苯基酮在镍催化的脱羰反应。
【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 586−589】
2018年L. M. Suen等人报道了在[Ni(dtbbpy)(H2O)4]Cl2催化的脱羧偶联反应。
【Synthesis 2018, 50, 3177–3186】
十一、环加成反应
2017年Gaonan Wang等人报道了镍催化的炔基胺和炔的[2 + 2 + 2]环加成反应。
【Org. Lett. 2017, 19, 110−113】
十二、其他反应
2012年Hsieh等人报道了在NiCl2(DME)催化下芳基卤和腈反应得到芳基酮,取代很好的效果。
【Org. Lett., 2012, 14, 1282-1285 】
镍催化的还原胺化偶联反应
【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2292−2300】
镍催化非活化烯烃的区域选择性β,δ-二芳基化反应。
【J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7782–7786】
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