纪红兵/马丁/何晓辉等用球磨法制备千克级贵金属单原子催化剂

  • A+
▲第一作者：何晓辉、邓毓晨；通讯作者： 纪红兵、马丁           

通讯单位：   中山大学、北京大学
论文DOI：   10.1016/j.xcrp.2019.100004            


研究亮点
1. 球磨法千克级制备贵金属单原子催化剂
2. 无模板、无溶剂、无辅助剂、无放大效应
3. 简易、高效、普适性好、经济性好


近年来，单原子催化剂因其 100 %原子利用率、独特电子-几何结构、优异催化性能，已成为新的研究热点，具有快速发展和工业应用潜力。然而目前单原子催化剂的制备量级大都停留在实验室的毫克-克级尺度，存在着放大效应、制备繁琐和污染严重等问题，难以实现工业化制备和批量生产。如何突破合成难题，实现催化剂批量、大规模制备，促使单原子催化剂真正从实验室走向工业化，是目前研究中的重大挑战。


基于此，中山大学纪红兵教授、何晓辉副教授与北京大学马丁教授紧密合作，以性质非常接近两种乙酰丙酮盐为原料，通过球磨法制备千克级单原子催化剂。这种方法简易高效，无放大效应，可轻松实现公斤级制备。


以 Pd1/ZnO 钯单原子催化剂为例，如 Figure 1 所示。作者首先通过球磨混合一定比例的乙酰丙酮钯和乙酰丙酮锌（1:400），然后通过高温焙烧，即可得到 Pd1/ZnO 钯单原子催化剂。作者用球差电镜、同步辐射技术等表明 Pd 以原子级分散的形式分布在ZnO上。


进一步研究发现通过使用更大的球磨机和投料量，即可利用该方法成功制备 60 g、200 g 和 1000 g 级别的单原子催化剂，且其催化剂结构保持不变。


▲Figure1. Synthesis and Characterizations of Pd1/ZnO-x.
A) Schematic illustration of the fabrication process for Pd1/ZnO.
B) AC HAADF-STEM images of Pd1/ZnO-10, Pd1/ZnO-60, Pd1/ZnO-200, and Pd1/ZnO-1000, and elemental mapping of Pd1/ZnO-10.
C) The Fourier Transformation (FT) of k2-weighted EXAFS spectra of Pd1/ZnO-10 and Pd1/ZnO-1000.
D) Picture of Pd1/ZnO-10, Pd1/ZnO-60, Pd1/ZnO-200, and Pd1/ZnO-1000 catalysts.


紧接着，作者研究发现，对于炔烃半加氢和一氧化碳氧化这两个探针反应，不同制备量级的单原子催化剂在活性、选择性和稳定性方面基本无差异（Figure 2），即催化性能保持不变。结合前面催化剂结构高度相似的结果，作者认为该方法合成的单原子催化剂无放大效应，适合大规模批量合成。
  
▲Figure 2. Catalytic Performance of Pd1/ZnO-x.
A) Catalytic activity and selectivity of hydrogenation of phenylacetylene on ZnO, Pd1/ZnO-10, Pd1/ZnO-60, Pd1/ZnO-200, and Pd1/ZnO-1000, respectively. Reaction conditions: 10 mg catalyst, 0.5 mmol phenylacetylene, 0.3 MPa hydrogen, 2 mL methanol as solvent, 40 °C.
B) Styrene yields of the four SACs in the first and fifth catalytic cycles. Reaction time: 20 min.
C) CO conversion as a function of reaction temperature on ZnO, Pd1/ZnO-10, Pd1/ZnO-60, Pd1/ZnO-200, and Pd1/ZnO-1000, respectively. Reaction condition: 1 vol% CO + 1 vol% O2 balanced with He, weight hourly space velocity (WHSV) = 13500 mLgcat−1h−1.
D) Stability of Pd1/ZnO-10, Pd1/ZnO-60, Pd1/ZnO-200, and Pd1/ZnO-1000 catalysts in CO oxidation reaction at 160 °C.


进一步的，作者通过考察不同球磨时间获得的催化剂的结构（包括TEM/AC HADDF STEM和EXAFS，Figure 3），发现了随着球磨时间的延长，钯物种的聚集状态从纳米粒子到纳米簇再到原子级分散的过渡性变化，给出了球磨过程促进了钯物种的高度分散的直接证据。


▲Figure 3. Characterizations of Pd/ZnO Catalysts with Different Milling Time.
A–D) STEM/AC HAADF-STEM images of Pd/ZnO(0h), Pd/ZnO(0.25h), Pd/ZnO(2h), and Pd/ZnO(10h). 
E–F) The FT of k2-weighted EXAFS spectra and coordination numbers of Pd–Pd shell of Pd/ZnO(0h), Pd/ZnO(0.25h), Pd/ZnO(2h), and Pd/ZnO(10h).


此外，作者还对该方法的通用性进行了研究，发现该球磨方法可以实现宏量制备一系列单原子催化剂（Figure 4 和 Figure 5），包括不同贵金属单原子催化剂（Ru1/ZnO和Rh1/ZnO）和不同载体负载的单原子催化剂（Pd1/CuO），甚至是单原子合金催化剂（Pd1/Cu）。上述结果证明了该方法具有优异的普适性。


▲Figure 4. Characterizations of Rh1/ZnO-x, Ru/ZnO-x, and Pd/CuO-x.
AC HAADF-STEM images of A) Rh1/ZnO-10, B) Ru1/ZnO-10, C) Pd1/ZnO-10, D) Rh1/ZnO-1000, E) Ru1/CuO-1000 and F) Pd1/CuO-1000. 
  
▲Figure 5. Synthesis and Characterizations of Pd1/Cu-x.
A) Schematic illustration of the fabrication process for Pd1/Cu.
B) and C) AC HAADF-STEM images of Pd1/Cu-8 and Pd1/Cu-800.
D) The Fourier Transformation (FT) of k2-weighted EXAFS spectra of Pd1/Cu-8 and Pd1/Cu-800.
E) XRD patterns of Pd1/Cu-8 and Pd1/Cu-800.


总结与展望
实现单原子催化剂的千克级制备，架通实验室到工厂的桥梁，推动单原子催化产学研一体化发展，是学术界和工业界共同关注的焦点。本课题组将继续深入思考这一重大命题，开发新颖的制备方法，面向具有重大工业价值的反应从原子层次设计/构筑活性位点，借助先进的表征技术和计算方法，详细阐述催化机理和构效关系，开展单原子催化剂宏量制备和催化反应中试等研究工作。


中山大学何晓辉副教授、北京大学博士生邓毓晨同学为共同第一作者，中山大学纪红兵教授、北京大学马丁教授为文章的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、广东省自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新团队项目、广东省教育厅特色创新计划、高校科研业务费的大力支持。感谢美国阿贡国家实验室先进光源、上海同步辐射光源提供的宝贵机时。


Kilogram-Scale Synthesis of Noble Metal Single Atom Catalysts via Mechanochemistry
Xiaohui He,+ Yuchen Deng,+ Ying Zhang, Qian He, Dequan Xiao, Mi Peng, Yue Zhao, Hao Zhang, Rongchang Luo, Tao Gan, Hongbing Ji,* and Ding Ma*
Cell Reports Physical Science, 2019. DOI: 10.1016/j.xcrp.2019.100004
DOI：10.1016/j.xcrp.2019.100004
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2019.100004


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论：0