▲第一作者：沈树进；通讯作者：韩成，王应德
通讯单位：国防科技大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119380
本文合成了一种自支撑的Ni@NCNTs-CNF催化剂用于电催化还原CO2制合成气，并有效利用NCNTs分级阵列负载的Ni单原子和Ni纳米颗粒两种活性位点分别控制CO和H2的产生，实现了合成气的高效转化及碳氢比在大范围内的有效调控。合成气，即CO和H2的混合物，是工业上生产塑料、化肥和柴油等化学品的重要起始原料。利用可再生电能还原CO2制备合成气是一种缓解温室效应并循环碳资源的绿色方案。合成气中碳氢比（CO/H2）决定了费托工业过程下游产物的种类。因此，合理设计电催化剂的活性位点与纳米结构，高效制备碳氢比可调的合成气具有重要的意义。对于单一活性位点的电催化剂来说，CO2还原 (CRR) 与析H2 (HER) 是同一活性位点上进行的竞争反应，一般通过改变施加电压调节CRR和HER的动力学过程，来控制合成气产物的碳氢比。但是，这会使得部分特定比例的合成气需要在低电压下完成，极大地限制了转化效率。我们认为在同一电催化剂中设计双活性位点分别还原CO2生成CO和电解H2O 析H2，可有效解决上述问题。此外，电催化剂的催化性能除了跟它的本征活性相关以外，还取决于活性位点的可及性、催化剂载体的电子转移能力以及催化剂的导电性。鉴于上述分析，本论文从双活性位点设计和纳米结构优化两个角度出发，以电纺碳纳米纤维作自支撑骨架，纤维碳化过程中在其表面一步构建氮掺杂碳纳米管（NCNTs）阵列负载的Ni单原子/纳米颗粒双电催化位点，集成并调控CO2还原/析氢双功能。▲图1. Ni@NCNTs-CNF催化剂的合成示意图(a)、SEM图(b, c，d)、TEM图(e, g, h)、STEM-EDX元素分布图(f)、HAADF-STEM图(i，j)。
要点：利用静电纺丝结合固相扩散工艺，制备了具有多级结构的自支撑催化剂，这种开放式的多级结构有助于活性位点的暴漏和物质扩散。TEM结果表明，NCNTs管壁上负载大量的Ni单原子 (Ni SAs)，顶端包覆Ni的金属颗粒 (Ni NPs)。▲图2. Ni@NCNTs-CNF催化剂的FESEM图: Ni@NCNTs-CNF (800), (a,b)、Ni@NCNTs-CNF (900), (c,d)、Ni@NCNTs-CNF (1000), (e,f)。
要点：通过改变碳化温度，成功地调节了碳纳米纤维表面负载的NCNTs的形貌，随着碳化温度的升高，NCNTs逐渐增长。鉴于Ni SAs和Ni NPs的分布形式，可以合理地推断，随着NCNTs含量的增加，Ni@NCNTs-CNF中Ni SAs/Ni NPs比值可能会有效地增加。▲图2. Ni@NCNTs-CNF催化剂的XRD图(a)、XPS谱图(b)；Ni@NCNTs-CNF (900)的Ni 2p高分辨谱(c)、XANES谱图(d)、EXAFS (E); Ni@NCNTs-CNF催化剂中Ni SAs/Ni NP (f)。
要点：XRD结果显示随着碳化温度的升高，催化剂中Ni NPs含量逐渐减少。进一步结合XPS结果证实了上述推断：Ni SAs/Ni NPs的比例随着NCNTs含量的增加而增加。▲图4. Ni@NCNTs-CNF催化剂的LSV (a)、FE (b, c, d)、Ni SAs/Ni NP与CO/H2的相关性 (e)、稳定性测试 (f)。
要点：Ni@NCNTs-CNF催化剂展示了良好的催化活性和稳定性。不同温度下热解的Ni@NCNTs-CNF催化剂在-0.6到-0.8 V的宽电压范围内，CO/H2的比值相对稳定，并与Ni SAs/Ni NPs的比例高度相关。▲图5. H-Ni@NCNTs-CNF催化剂的XPS谱图(a)、CV (b)、LSV (c)、FE (e); Ni NPs-CNF (900)的LSV (d)、FE (f)。
要点：HCl研磨的样品H-Ni@NCNTs-CNF (Ni SAs为主) 展现出优异CO选择性，而以颗粒为主的样品Ni NPs-CNF (750) 电解产物中H2的选择性接近100%。因此，将CRR和HER的活动位点分别归功于Ni SAs和Ni NPs是合理的。通过静电纺丝结合固相扩散工艺从CNF骨架中抽出含Ni物种的NCNTs，一步制备了含有Ni SAs和Ni NPs双活性位点的多级结构自支撑催化剂。通过改变NCNTs的形貌调节了Ni SAs和Ni NPs活性位点的比例，进而调控了合成气中CO和H2的比例。本文的研究对于温室气体CO2的资源化利用具有重要的科学意义和应用价值，并为电催化剂的活性位点设计调控提供了新思路。王应德，男，汉族，国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室教授、博士生导师，加拿大不列颠哥伦比亚大学（UBC）访问教授（2009.9-2010.9）。现任（或曾任）国防科工局空间碎片防护专家组专家，中国空间科学学会理事、空间材料专业委员会副主任委员，中国机械工程学会工程陶瓷理事会副理事长，《无机材料学报》杂志编委， “Nature catalysis”, “Nature Communications”等国际期刊的审稿人。获评湖南省首届“优秀研究生导师”（2019）。近年来，王应德教授带领团队主要从事连续陶瓷纤维和纳米纤维及其应用（智能感知、透波、隔热、催化等）研究，在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Nano Research、ACS Applied Materials & Interface、Chemical Communications、ChemSusChem等期刊发表高水平论文50余篇，包括ESI 他引前0.1%论文1篇、前1%论文1篇、前10%论文6篇。指导的学生2人获全军或湖南省优秀博士论文学位论文奖，5人获全军或湖南省优秀硕士学位论文奖。
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