常见活性中间体----氮烯

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氮宾,也叫氮卡宾,氮烯或者乃春(Nitrene),是缺电子的一价氮活性中间体,与碳烯类似。可以发生多种反应,在有机合成里广泛存在。

氮烯的N原子具有6个价电子,只有一个 键与其他原子或集团相连,也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.9KJ/mol。

单线态氮宾具有亲电性,而三线态氮宾的行为象双自由基。多数氮宾属于三线态。通过电子自旋共振谱观测得知,在烷基氮宾中,有92~95%的未成对电子集中在氮原子上,芳基氮烯N原子上的一个电子可以离域到芳环上。只有少数氮宾如 :是单线态的,原因是氮原子上电子对可填充在空轨道里得到稳定。


氮烯的形成
生成氮烯的方法和碳烯类似。
一、热和光分解
叠氮化合物,异氰酸酯等进行热解或光解,是形成单线态氮宾的最普通方法。

二、α-消去反应
以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮宾:

一般认为Hofmann重排和Lossen重排也属于经氮宾中间体进行重排的α消去反应。

三、氧化反应
原则上,伯胺氧化可以生成氮宾,肼的衍生物以氧化汞或乙酸铅氧化可以形成氨基氮宾:

四、脱氧还原反应
硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚磷酸酯等脱氧还原,可以生成氮宾并进一步反应。【Cadogan–Sundberg吲哚合成】



相关反应

一、与烯烃加成

与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态,通常由氮宾生成后,由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。


二、插入碳氢单键

氮宾可以插入脂肪族化合物的碳氢单键,通常认为是单线态氮宾的典型反应,反应前后碳原子的构型不变。特别是羰基氮宾和磺酰基氮宾易插入脂肪族化合物的碳氢键。
氮宾插入碳氢键的活性也是:。且氮宾也可以发生分子内插入。




三、重排反应


Hofmann重排

伯胺的酰胺通过次卤化物处理(或氧化)经过异氰酸酯中间体生成相应的伯胺的反应。最早期的Hofmann降解是使用KOH水溶液和Br2来实施的。这个条件比较剧烈,后续有许多改进的方法,主要是通过氧化剂和碱来实现的。如Keillor等人1997年报道了用NBS做氧化剂,DBU做碱,甲醇中回流25分钟就得到了甲氧羰基保护的胺(JOC1997, 62, 7495-7496)。


Lossen重排


碱处理 O-酰基羟肟酸重排得到异氰酸酯的反应。


Curtius 重排


酰基叠氮加热进行1,2-C-N迁移并放出氮气,生成异氰酸酯的反应被称为Curtius重排。反应中原位生成的异氰酸酯和各种亲核试剂反应,可以得到氨基甲酸酯,脲等各种N-酰基衍生物。也可以直接水解得到伯胺。

酰氯被转化为酰基叠氮,其加热重排脱去一分子氮气后得到相应的异氰酸酯,异氰酸酯水解或和其他亲核试剂反应得到胺及相应的衍生物。 早期的合成方法都是将酸转变为相应的酰氯,再生成酰基叠氮。 后来Shiori(JACS,1972,94,6203)等人报道了DPPA和羧酸在室温下很温和的生成酰基叠氮,可一锅法合成胺。若直接用过量的醇或直接用醇做溶剂可得到相应的胺的衍生物。如用苄醇可一步得到Cbz保护的胺; 用叔丁醇可一步得到Boc保护的胺。


Schmidt重排

在酸催化下叠氮酸和亲电试剂(如羰基化合物,叔醇或烯烃)作用,重排,放出氮气得到胺,腈类,酰胺或亚胺的反应。其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸,脂肪酸,芳香酸等,与霍夫曼重排相比,本反应胺的收率较高。


四、二聚反应


编辑自:百度百科

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