常见活性中间体----氮烯

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氮宾，也叫氮卡宾，氮烯或者乃春（Nitrene），是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。可以发生多种反应，在有机合成里广泛存在。

氮烯的N原子具有6个价电子，只有一个键与其他原子或集团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.9KJ/mol。

单线态氮宾具有亲电性，而三线态氮宾的行为象双自由基。多数氮宾属于三线态。通过电子自旋共振谱观测得知，在烷基氮宾中，有92~95%的未成对电子集中在氮原子上，芳基氮烯N原子上的一个电子可以离域到芳环上。只有少数氮宾如：是单线态的，原因是氮原子上电子对可填充在空轨道里得到稳定。

氮烯的形成

生成氮烯的方法和碳烯类似。

一、热和光分解

叠氮化合物，异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮宾的最普通方法。

二、α-消去反应

以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮宾：

一般认为Hofmann重排和Lossen重排也属于经氮宾中间体进行重排的α消去反应。

三、氧化反应

原则上，伯胺氧化可以生成氮宾，肼的衍生物以氧化汞或乙酸铅氧化可以形成氨基氮宾：

四、脱氧还原反应

硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚磷酸酯等脱氧还原，可以生成氮宾并进一步反应。【Cadogan–Sundberg吲哚合成】

相关反应

一、与烯烃加成

与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常由氮宾生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。

二、插入碳氢单键

氮宾可以插入脂肪族化合物的碳氢单键，通常认为是单线态氮宾的典型反应，反应前后碳原子的构型不变。特别是羰基氮宾和磺酰基氮宾易插入脂肪族化合物的碳氢键。

氮宾插入碳氢键的活性也是：

。且氮宾也可以发生分子内插入。

三、重排反应

Hofmann重排

伯胺的酰胺通过次卤化物处理（或氧化）经过异氰酸酯中间体生成相应的伯胺的反应。最早期的Hofmann降解是使用KOH水溶液和Br2来实施的。这个条件比较剧烈，后续有许多改进的方法，主要是通过氧化剂和碱来实现的。如Keillor等人1997年报道了用NBS做氧化剂，DBU做碱，甲醇中回流25分钟就得到了甲氧羰基保护的胺（JOC, 1997, 62, 7495-7496）。

Lossen重排

碱处理 O-酰基羟肟酸重排得到异氰酸酯的反应。

Curtius 重排

酰基叠氮加热进行1,2-C-N迁移并放出氮气，生成异氰酸酯的反应被称为Curtius重排。反应中原位生成的异氰酸酯和各种亲核试剂反应，可以得到氨基甲酸酯，脲等各种N-酰基衍生物。也可以直接水解得到伯胺。

酰氯被转化为酰基叠氮，其加热重排脱去一分子氮气后得到相应的异氰酸酯，异氰酸酯水解或和其他亲核试剂反应得到胺及相应的衍生物。早期的合成方法都是将酸转变为相应的酰氯，再生成酰基叠氮。后来Shiori（JACS，1972，94，6203）等人报道了DPPA和羧酸在室温下很温和的生成酰基叠氮，可一锅法合成胺。若直接用过量的醇或直接用醇做溶剂可得到相应的胺的衍生物。如用苄醇可一步得到Cbz保护的胺; 用叔丁醇可一步得到Boc保护的胺。

Schmidt重排