▲第一作者：孙运通；通讯作者：段静静，朱俊武，陈胜
论文DOI：10.1021/acscatal.0c02745
催化剂结构设计与催化活性和选择性直接相关。NiFe-nanomesh array不仅具有亚纳米的厚度可以提供丰富的双金属位点作为催化中心，而且独特的分层多孔结构确保了电极内有效的质量传输，同时原位生长的电极制备技术避免了使用传统绝缘聚合物粘合剂，有助于快速电子传输，同时也改善了催化剂稳定性。因此，可以同时展现出优异的NRR和OER活性，以及二电极固氮活性和稳定性。原位生长在泡沫镍基底上的NiFe-nanomesh array的结构与形貌表征图1a和1b显示所得到的材料具有三维宏观结构，由相互分离的、垂直排列的大约300 nm左右的二维纳米片组成。图1c显示了NiFe-nanomesh array均匀地分布在基底上，纳米片上有3 ~ 9 nm的网孔（图1d和1e），且片的厚度仅为0.65 nm，包含少量双层或三层的片层（1.3 ~ 2 nm），与传统的10-30 nm厚的纳米网阵列不同。XRD结构表征（图1f）显示材料为纯的NiFe LDH晶相， Ni和Fe的价态分别为+2和+3价（1g-1i，XPS）。因此，我们得到了具有精确结构和价态的亚纳米厚的NiFe-nanomesh array材料。▲图1. NiFe-nanomesh array的结构与形貌表征。（a, b）的SEM图像，其中（a）的插图为宏观照片；（c）Ni, Fe, O的SEM元素分布；（d）高分辨率TEM图像；（e）AFM图像和相应的高度统计图；（f）XRD图谱；（g）XPS总谱；（h）Ni 2p的XPS光谱；（i）Fe 2p的XPS光谱。
NiFe-nanomesh array电极展现出优异的阴极NRR和阳极OER催化活性
▲图2. NiFe-nanomesh array的NRR和OER电化学性能。（a-f）阴极NRR性能：（a）在N2和Ar饱和的0.1 M Na2SO4溶液中以5 mV s-1的扫描速率记录的线性扫描伏安（LSV）曲线，（a）的插图为H型NRR装置示意图； （b）电位从-0.2至-0.6 V（vs. RHE）的I-T曲线；（c）在不同电位下的法拉第效率（FE）和NH3产率；（d）在-0.35 V（vs. RHE）电位下运行20小时的I-T曲线；其中（d）的插图显示了I-T测试前后的LSV曲线；（e）使用15N2为进料气在不同电位下得到的NRR产物的500 MHz 1H NMR谱图； （f）使用15N2和14N2作为进料气进行NRR反应的氨产率和法拉第效率对比图。（g-i）阳极OER性能：（g）扫速为5 mV s-1的NiFe-nanomesh array和其他对比样品的LSV曲线；（h）NiFe-nanomesh array和其他对比样品的Tafel曲线；（i）在1.5 V（vs. RHE）下进行20小时的I-T测曲线，（i）的插图显示了计时电流法测试前后的LSV图。
NiFe-nanomesh array显示出优异的双功能电催化固氮性能图3a显示了以NiFe-nanomesh array作为阴极和阳极，组装成二电极固氮电解池的示意图。与Ar饱和循环伏安（CV）曲线相比，N2饱和的CV曲线在1.45 V左右出现了一个额外的峰（图3b），表明出现了电催化固氮过程。基于此，我们选择了不同电压进行I-T测试（图3d），NH3产率随电压先增加后降低，在1.9 V时达到最高，为2.07 μg h-1 mg-1，法拉第效率在1.6 V时最大为9.87%（图3c）。进一步30 h 的I-T测试曲线表明，电极材料具有较好的稳定性（图3e）。最后，以上结果通过15N2同位素验证，表明产生的氨来源于原料N2，而不是污染所致，其相应的NH3产率和FE与14N原料气得到的结果一致。▲图3. 使用NiFe-nanomesh array作为双功能催化剂进行固氮反应。（a）二电极电解装置示意图； （b）在N2和Ar饱和的0.1 M Na2SO4电解液中，10 mV s-1扫描速率测试的 CV曲线；（c）不同电压下的NH3产率和FE；（d）不同电压下的I-T曲线；（e）1.9 V电压下30 h的I-T曲线；其中（e）的插图为使用15N2和14N2分别作为进料气在1.6、1.8和1.9 V时的氨产率和法拉第效率；（f）使用15N2进料气体，在1.6、1.8和1.9 V下N2电解产物的500 MHz 1H NMR谱图。
利用DFT理论计算和实验进行机理研究，证明NRR和OER的催化活性位点来源于优异的材料结构特征和Ni、Fe之间的协同作用
▲图4. NiFe-nanomesh array 作为NRR和OER催化剂的DFT计算图。（a）NRR的associative distal 路径反应示意图；（b）基于associative distal 路径的NRR自由能图；（c）OER的反应路径；（d）OER的自由能图。
本工作制备了一种具有纳米网孔结构、三维宏观多级孔通道、和机械耐用性的NiFe-nanomesh array，展现出高度暴露的活性位点，良好的传质能力和良好的稳定性。由于电极具有优良的结构，有助于提高NRR的法拉第效率、氨产率和降低OER的起始电位和Tafel斜率。更重要的是，NiFe-nanomesh array还具有良好的二电极固氮性能。本工作为电化学固氮提供了一个新的概念，激发设计多种多功能电催化剂，从而应用于更多的反应过程。 陈胜教授现任南京理工大学化工学院，教授、博士生导师。2012年获得南京理工大学博士学位，期间联合培养到澳大利亚莫纳什大学(2010-2012)。博士毕业后，先后工作于澳大利亚阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马克斯-普朗克胶体与界面研究所等机构。曾获得德国洪堡基金，国家海外高层次人才工程，江苏省双创人才等项目。至今已在能源、材料、化学等研究领域已发表50余篇SCI论文， 其中以第一或通讯作者发表的论文包括Nature Communications、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Energy Environmental Science、ACS Nano、ACS catalysis、Advanced Energy Materials等。SCI 他引总次数超过8800，其中约1/3论文入选ESI 高被引论文, H因子为35，入选2019“中国高被引科学家”榜单。http://teacher.njust.edu.cn/hgxy/cs/list.htm课题组由十余名博士、硕士和本科生组成，科研氛围浓厚，鼓励开放性、探索性的讨论，以及小组成员合作交流，具有国际视野和研究背景，与澳大利亚、德国、新加坡、美国等研究机构具有良好的合作关系。实验室经费充足，具有一系列材料化学合成、表征、电化学测试等仪器，设备齐全，依托于国家重点学科（应用化学、材料学）、南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室、无机非金属材料与化学系、材料化学教研室；学校和学院具有独立的仪器分析与测试中心，可进行全天候结构和性能测试。欢迎对科研有浓厚兴趣、理想和志向的同行、同学加入，联系方式：sheng.chen@njust.edu.cn。
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