深圳大学苏陈良教授团队：基于光催化水分解制氢技术的芳基氯化物氢/氘解反应

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深圳大学苏陈良教授团队提出了利用光催化水分解制氢技术原位制备还原氢/氘物种实现芳基氯化物的可控脱氯氢/氘解。

碳氯键广泛存在于化工原料、天然产物、药物或其中间体中，价格相对于碘代物更便宜。碳氯键激活合成高附加值化学品、医药分子及其中间体是化学领域研究热点之一。传统的脱氯氢解反应通常采用易燃易爆的氢气、金属氢化物或者有机物氢供体（例如胺类、醇类及Hantzsch酯）作为氢化试剂。此类氢解反应效率通常较高，但反应条件不尽如人意，如需高温高压（氢气），严格无氧无水（金属氢化物），或者需要昂贵的有机氢供体。因此，发展新催化策略，使用绿色、廉价的氢供体且温和可控地实现有机氯化物的脱氯氢解具有重要意义。水资源极为丰富且绿色安全，是理想的氢供体；然而，水分子中O-H键的离解能很高，设计催化途径实现以水为氢供体的碳氯键氢解具有挑战性。
近日，深圳大学苏陈良教授团队提出利用光能催化激活水分子，水分子原位分解可持续性产生能被钯颗粒稳定的活性氢物种（图1），这种方法可应用于氯代物的催化氢解。本文中，作者还将该策略拓展至重水激活，在温和条件下实现了有机氯代物的催化氘代，制备了一系列高附加值氘代化学品。由于该法使用廉价氯代物为原料，有利于大宗氘代化学品合成以及氘代药物合成。

在本工作中，高晶型氮化碳作为半导体光催化剂，与超薄亚微米级钯纳米片复合形成碳氯键氘代光催化材料。一方面，亚微米级钯纳米片通过增大钯与氮化碳接触面积，增强了界面间的电子传输，提高了原位产生的氢/氘的浓度，并利用钯与氢/氘的强吸附活化作用，形成稳定还原氢/氘物种；另一方面，增强钯原子与氯化物吸附、活化能力，使其能被原位形成的氢/氘物种催化氢/氘解。

该方法具有条件温和（室温，水为供氢体）、普适性良好（酮、酯、腈基、杂环兼容，见表1-2）等优势。值得一提的是，该方法还适用于更加惰性的富电子芳环卤代物（如2m和2n）激活氢/氘解。

图1. 基于光催化水分解制氢技术可控氢化/氘代芳基氯化物


表1. 芳基/杂环氯代物的脱氯氢化


表2. 芳基/杂环氯代物的脱氯氘化


    该工作近期发表于SCIENCE CHINA Chemistry第3期。详细内容请见：Xiang Ling, Yangsen Xu, Shaoping Wu, Mofan Liu, Peng Yang, Chuntian Qiu, Guoqiang Zhang, Hongwei Zhou, Chenliang Su. A visible-light-photocatalytic water-splitting strategy for sustainable hydrogenation/deuteration of aryl chlorides. Sci. China Chem., 2020(3), 386-392.



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