丙烷脱氢（PDH）是生产丙烯的重要工艺步骤，对于石油化学工业而言至关重要：丙烯是聚丙烯塑料的原材料，而聚丙烯塑料则是汽车与纺织工业的常用成分，经常用于包装塑料薄膜以及许多其它产品。近年来，由于页岩气革命和丙烷供应的突然增加，PDH工艺在多相催化领域也引起了广泛地关注。自从1990年代初发现PDH以来，工业上PDH工艺一直使用多孔氧化铝负载的PtSn双金属（PtSn/Al2O3）作为反应催化剂。虽然纯Pt金属具有较高的初始催化活性，但是反应过程中焦炭会沉积在Pt表面而导致其迅速失活。同时，焦炭沉积还会使催化剂的选择性大大降低。为了缓解这些问题，目前最有效的技术手段之一是引入Sn原子与Pt纳米颗粒形成合金，非活性的Sn原子会稀释Pt表面并破坏焦炭产生的Pt聚集体。尽管如此，PtSn/Al2O3催化剂积炭失活的现象仍然经常发生，并且需要频繁且繁琐的再生步骤来恢复其催化活性。
为了寻求高活性和更耐用的PDH催化剂，来自韩国基础科学研究所（IBS）纳米材料与化学反应中心的Ryong Ryoo院士团队设计了以下的实验方案：一，将目光聚焦到具有分级微/介孔结构的硅基MFI沸石，以替代传统的氧化铝载体。因为这种使用多铵表面活性剂作为结构导向剂合成的沸石，具有超薄沸石骨架和三维互穿网络的介孔结构，可通过在介孔中提供便捷的反应物和产物扩散以及高金属纳米粒子分散性来提高负载金属的催化性能；二，将稀土元素La和Y以及Pt共掺入介孔MFI沸石中，以改善Pt催化剂的分散性。因为这些稀土元素（REE）氧化物与Pt会产生强的金属-载体相互作用，从而使Pt以更小纳米颗粒的形式稳定存在。研究人员期望在强的金属-载体相互作用效应下，添加稀土元素可以改善Pt /沸石催化剂的初始PDH活性。但令人惊讶的是， La和Y的掺入不仅提高了催化剂的活性和选择性，还可以使其催化寿命延长十倍以上。在此基础上，研究人员进行了系统的探索，能够通过确保负载的Pt纳米颗粒都与La以合金形式存在，从而将催化寿命延长700倍！原子分辨电子显微镜结果表明，一些 La和Y会与Pt纳米粒子形成合金颗粒，并均匀负载在介孔MFI沸石上（图1）。理论上，由于稀土元素氧化物的化学势低，几乎不可能在高温氢气流下通过H2还原途径形成稀土-Pt合金。从这一出乎意料的结果，研究人员敏锐地意识到，通过掺入具有高化学势的单原子物种形式的稀土元素可能会形成Pt-REE合金，因为单原子稀土元素与本体氧化物相比具有更高的化学势，使它们有可能扩散到Pt上。同时，研究人员进一步推测，可以通过沸石中的骨架缺陷位点协助形成原子分散的稀土元素，其中多个硅烷醇基团相邻定位以形成硅烷醇基团簇（硅烷醇巢，silanol nest）。研究人员认为，硅烷醇巢可通过形成配位键来稳定单原子稀土元素。因此，有可能通过调控介孔MFI沸石中硅烷醇巢的浓度来控制Pt-REE合金纳米颗粒的形成。图1. 介孔MFI沸石上形成的具有L12超晶格结构的Pt3Y纳米颗粒。基于以上假设，研究人员设计合成介孔的镓硅酸盐沸石，并随后使用硝酸去除骨架Ga原子来生成高浓度的硅烷醇巢。每个脱藻部位对应于产生的硅烷醇巢。FT-IR测量证实了沸石中硅烷醇巢浓度的增加。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1a，b）显示直径约3 nm的Pt-REE纳米颗粒均匀分布在脱藻沸石载体上，直径约为3 nm，并表现出L12超晶格结构。EDS能谱表明，Pt和REE在同一颗粒中。原子分辨AR-HAADF-STEM视频（参见补充视频1）显示，La单原子在沸石表面上表现出快速且随机的平移运动，证实了掺入该沸石中的稀土元素确实是原子分散的，证实了研究人员的推测完全正确。进一步测试结果表明，在脱藻沸石上形成的Pt3La和Pt3Y纳米颗粒显着增强了PDH的催化活性，选择性和耐用性（图2）。在同等情况下，传统的PtSn/Al2O3催化剂在1天内就产生了严重的积炭行为和催化剂失活。与之形成鲜明对比的是，负载在脱藻沸石上的Pt3La合金纳米颗粒（命名为PtLa/mz-deGa，其中mz表示介孔沸石）表现出40%的高初始丙烷转化率（接近平衡转化率），并且失活非常缓慢，即使经过30天的反应，仍保持8%的转化率。与PtLa/mz-deGa类似，PtY/mz-deGa表现出高的初始丙烷转化率和丙烯选择性，以及缓慢的催化剂失活。研究人员认为，这可能归因于原子尺寸和电子负性的差异。La比Y具有更大的原子尺寸和更低的电子负性，因此Pt的几何和电子性质得到了更大程度的修饰。图2. 介孔沸石负载的Pt-REE合金纳米粒子在丙烷脱氢中的催化性能。此外，研究人员进一步将该方法扩展为生产由Pt类金属和REE组成的其他金属合金，即通过将难以还原的稀土元素（即还原电位低的稀土元素）置于单个原子种类中，可以有效地激活它们以克服能量障碍，从而促进合金纳米颗粒的形成。对于PtLa和PtY双金属催化剂，REE的还原电位非常低，以至于硅烷醇巢的作用对于金属合金的形成起决定性作用。而许多其他具有较高还原电位的过渡金属元素（例如Co，Fe和Zn），在氢气中加热掺入的金属前体时会自发发生合金形成。即使在这种情况下，也可以预期活化物种，通过硅烷醇巢的原子扩散性将过渡金属元素扩散到附近的Pt纳米颗粒上，随后通过与化学吸附的氢反应而还原为金属态，从而可以最大程度促进金属结合到Pt纳米颗粒中。进一步经过实验验证，相比在沸石载体mz和氧化铝载体，在脱藻沸石载体上形成的PtCo双金属合金催化剂在CO的优先氧化（PROX）反应中表现出更高的催化活性和选择性（图3）。以上这些结果不仅证实了使用介孔MFI沸石作为催化剂载体可以形成REE基合金催化剂，而且还适用于具有各种组成和结构的其他过渡金属基合金催化剂，从而为合成新型高性能合金催化剂提供了新的途径。图3. 在不同载体负载上的PtCo催化剂的STEM图以及在富氢流中CO的优先氧化测试。以上研究成果以“Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite forcatalysis”为题，于2020年9月9日在线发表于Nature上，韩国基础科学研究所（IBS）所长Ryong Ryoo教授为文章的第一作者和通讯作者。Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite forcatalysis. Nature 585, 221–224 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-4https://www.nature.com/articles/s41586-020-2671-4
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