▲推文作者：上海工程技术大学孙明轩团队
第一作者：高博文； 通讯作者：孙明轩
通讯单位：上海工程技术大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119492
上海工程技术大学孙明轩团队最近利用超声法合成了γ-石墨炔[1]，并利用简单的预加热-滴涂法将γ-石墨炔与TiO2纳米管阵列相复合，构建了具有典型的2D/1D异质结构的γ-石墨炔/ TiO2 纳米管阵列光阳极催化材料，探究了该材料的光电催化降解污染物、固氮和产氧的性能，结果表明在光电耦合条件下，γ-石墨炔提高了TiO2纳米管阵列的光电催化性能。γ-graphyne(γ-石墨炔)作为一种新兴的二维碳材料，因为具有比石墨烯更大的比表面积、更高的稳定性、以及更强的电子传输能力，使其在催化领域有着广泛的应用前景。但是，γ-石墨炔严苛的合成条件不仅使其难以有效合成，也限制了其广泛使用。近年来，大多数研究对于石墨炔的研究侧重于理论计算。最近，崔晓莉课题组[2]构造了一种新型的TiO2纳米粒子和石墨炔的粉体材料，改性后的复合材料催化产H2速率实现了明显的提高。然而，迄今为止，很少有研究通过充分利用石墨炔二维材料特性来提升TiO2纳米管阵列在光照条件下的光电催化性能。
本课题组利用前期通过超声法合成的γ-石墨炔[2]与阳极氧化的TiO2纳米管阵列通过在预加热的条件下滴涂，制备得到γ-石墨炔与二氧化钛纳米管阵列（GY/TNT）异质结，利用X射线光电子能谱和红外光谱证明了复合材料中两成分间存在化学键连接（C-O-Ti）。此温和条件下制备而成的GY/TNT，有利于二维的石墨炔均匀负载于一维的二氧化钛纳米管的管口。通过控制合适的石墨炔负载量，入射光线能够在激发石墨炔与二氧化钛纳米管的同时，降低负载物（石墨炔）对于二氧化钛纳米管的屏蔽效应（图1）。本研究首先测试了GY/TNT电极的光电化学性能，并进一步测试了其在光电催化应用中的降解污染物、产氧和固氮的性能。此外，我们通过对实验数据的分析，讨论了该体系在光电耦合条件下的催化反应机理。该研究在孙明轩老师指导下，由硕士研究生高博文作为第一作者完成，最终成果发表在Applied Catalysis B：Environmental上(DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119492)。▲Figure 1. Schematic illustration of incidence travel on the typical cross-section of pristine TNT (a), 0.39GY/TNT (b), and 1.95GY/TNT (c).
▲Figure 2. TEM images (a), HR-TEM (b), SAED (c), XRD pattern (d), and EDS elemental mapping (e) of 0.39GY/TNT sample; The interplanar spacing (b, HR-TEM), dots spacing in reciprocal lattice (c, SAED), and diffraction peaks (d, XRD) for anatase, graphyne, titanium {002} and titanium {001} are illustrated in red, green, yellow, and orange, respectively.
在图2（a）中，从三个连续放大的TEM图中，可以清晰地观察到垂直排列的二氧化钛纳米管阵列（TNT）的表面被层状的γ-石墨炔（GY）紧密地覆盖。通过分析HR-TEM图（图2（b）），可以观察到钛和石墨炔的晶格条纹，其中，石墨炔与钛的{002}和{101}晶面的平均晶面间距分别为3.4、2.3和2.2 Å。此外，钛的{002}和{101}晶面之间存在约45°的夹角，这也从侧面进一步证实上述分析的准确性。另外，如图2（b）的插图所示，可观察到锐钛矿相的{101}面，其平均晶面间距为3.5 Å。SAED分析（图2（c））也证实了同样的结果，其中以红色、绿色和黄色双箭头标识出的衍射光斑间距分别为5.7、5.9和8.7 nm-1。XRD(图2（d）)图谱中，位于25.28°的衍射峰对应于测得的3.5Å和5.7 nm-1，可归属于锐钛矿相的{101}晶面；位于38.42°的衍射峰，对应于测得的2.3Å和8.7 nm-1，可归属于钛的{002}晶面；位于40.17°的衍射峰，对应于测得的2.2Å，归属于锐钛矿相的{101}晶面。此外，位于26°的衍射峰对应于测得的3.4Å和5.9 nm-1，证实了异质结中石墨炔的存在。如图2（e）所示，通过EDS mapping，可观察到TNT阵列上均匀分布的碳元素（以红色表示）。由于TNT阵列的管状结构，可观察圆形分布的氧元素（用橙色表示），其中，少量在圆形区域内分散的氧可能来自悬挂在GY上的一些含氧官能团。对于钛元素（以黄色表示），也可以观察到类似的圆形分布，但是圆形图案更加模糊。这是由于EDS元素图谱是一种体相分析技术，因此也可以检测到基底上的钛。通过以上的实验分析，可以证实制备出的GY/TNT在异质结之间接触十分紧密，其负载均匀，结晶度也较高。▲Figure 3. XPS spectra of 0.39GY/TNT: full-scale XPS spectrum (a), Ti 2p (b), O 1s (c), and C 1s (d, the dash-dot line depicted in cyan shows the XPS spectrum of pristine GY) XPS spectra.如图3（a）所示，从GY/TNT的XPS全谱中可以清楚地观察到Ti、O和C元素的特征峰。图3（b）中的Ti 2p高分辨率XPS光谱，在458.3和464.1 eV处显示出两个峰，分别对应于Ti4+ 2p3/2和Ti4+ 2p1/2。与未负载的TNT相比，GY改性后的Ti 2p发生了约0.2-0.3 eV的位移（纯TNT的 Ti 2p峰的位置在图3（b）中用橙色虚线标注），说明在GY/TNT异质结中GY和TNT之间可能存在化学键合。O 1s谱如图3（c）所示，位于结合能529.5、531.0和531.9 eV的特征峰分别对应TNT（OL）晶格中的氧、表面羟基氧（O-OH）和C-O-Ti。值得注意的是，在结合能535.2 eV附近并未检测到峰，这个位置的峰本应属于C=O键。图3（d）C 1s谱中，位于284.4、284.8、268.6和288.2 eV的四个子峰分别属于C=C（sp2）、C≡C（sp），C-O、以及C-O-Ti或C=O键。从图3（d）可与看出，与纯石墨炔的XPS光谱相比，在GY/TNT的XPS谱中288.2 eV附近出现了一个明显的新峰（在图中用蓝色点划线表示），新峰的位置可能是由于C-O-Ti或C=O键的形成导致的。但是，O 1s的XPS光谱（图3（c））已经明确表明GY/TNT表面不存在C=O键，因此，在288.2 eV的峰应该是由于GY和TNT形成了C-O-Ti键。▲Figure 4. Photoelectrocatalytic degradation results (for rhodamine B (a) and levofloxacin (b)), corresponding pseudo-first-order kinetics (for rhodamine B (c) and levofloxacin (d)), and effects of different scavengers (for rhodamine B (e) and levofloxacin (f)) under UV-vis light irradiation.
图4（a）展示了纯TNT和GY/TNT对罗丹明B的光电催化降解曲线。与纯TNT相比，不同负载量的GY/TNT均显示出增强的光电催化性能。照射60分钟后，纯TNT只能降解33.2％的罗丹明B，而1.95GY/TNT、0.39GY/TNT和0.18GY/TNT对于罗丹明B的去除率分别为64.2％、75.8％和70.6％。为了排除有色罗丹明B可能存在的敏化作用，实验进一步选择了无色的左氧氟沙星（一种难处理的有机污染物）来研究材料的光电催化性能，相关结果示于图4（b）。照射60分钟后，纯TNT的对于左氧氟沙星的降解率为75.1％，而1.95GY/TNT、0.39GY/TNT和0.18GY/TNT的降解率分别为66.1％、84.5％和75.3％。如图4（c）和4（d）所示，通过一级反应动力学对实验结果分析可知，0.39GY/TNT对罗丹明B降解的反应速率为2.442×10-2 min-1，比纯TNT反应速率高3.64倍。另一方面，如图4（d）所示，0.39GY/TNT对左氧氟沙星降解的反应速率为3.21×10-2 min-1，比纯TNT高1.35倍。值得注意的是，随着GY负载量的增加，降解两种污染物的反应速率常数皆显示抛物线的趋势，也就是说，随着GY负载含量的增加，过量的GY将导致入射光不能激发TNT，从而使得电极性能下降（即体现出屏蔽效应，图1），也就是说异质结中，存在最佳的γ-石墨炔负载量。此外，在光电催化过程中，通过添加叔丁醇（TBA）、草酸铵（AO）和苯醌（BQ）分别可捕获.OH、h+和.O2-等自由基和空穴，考察了不同种类的活性物种对于光电催化降解的影响。如图4（e）和4（f）所示，可以清楚地看到，引入BQ会导致罗丹明B和左氧氟沙星的降解效率明显降低，说明电子在阴极处产生的.O2-自由基对光电催化降解起了主要作用。▲Figure 5. The generated ammonia concentrations as a function of measured absorbance (a) and the corresponding ammonia synthesis rate (b) of pristine TNT and 0.39GY/TNT sample under different conditions; The red line in (a) is the linear fit of the calibration points.如图5所示，通过实验比较了纯TNT与0.39GY/TNT的光电催化固氮性能。通过引入甲醇，可向体系中提供更多的质子，从而降低N2还原的动力学势垒，并显著提高光电催化固氮的反应活性。首先，可以根据朗伯-比尔定律，通过已知浓度的标准氨水溶液，对吸光度与浓度之间的线性关系进行校准（图5（a）中的红线）。然后，使用50 mL溶液，可以根据浓度计算最终的合成氨反应速率（图5（b））。如图5（a）所示，在光电催化中引入甲醇后可以看到吸光度明显增加，纯TNT光电极在经过辐照1小时后，引入和未引入甲醇的情况下，催化反应体系内分别产生约0.059和0.798 μmol的NH4+。另一方面，在0.39GY/TNT电极的光电催化作用下，引入和未引入甲醇时分别产生约0.383和1.000 μmol的NH4+，这比纯TNT分别高出6.5和1.3倍。为了进一步确认合成氨的氮源，N2被另一种惰性气体Ar代替（图5（b）的最后一列）。对照实验表明，在缺少N2的情况下无法生成NH4+。考虑到0.39GY/TNT样品中缺乏氮源，因此可以合理地得出结论，实验中所测得的合成氨是由通入体系内的氮气所生成的。上述结果表明，0.39GY/TNT具有最佳的GY负载量，能有效提高TNT的光电化学和光电催化性能。本研究首先通过简便、环保的滴涂法合成了一系列γ-石墨炔/TiO2纳米管阵列异质结构。其中，通过XPS和FTIR分析证实了γ-石墨炔和二氧化钛纳米管阵列之间独特的C-O-Ti键。经过γ-石墨炔修饰后，TiO2纳米管阵列在未添加甲醇的条件下光电催化固氮性能提高了6.5倍。此外，与纯TiO2纳米管阵列相比，该种异质结构在瞬态光电流、光电压、降解污染物和产氧方面也表现出优异的性能。在文章原文中，本研究也证实了该种异质结在光电耦合条件下，其晶体、形态、光电化学性质皆有较强的稳定性。一维结构上规整的二维层状结构有利于材料的进一步负载，制备三元复合材料。本研究通过较为全面的表征分析与性能测试，为γ-石墨炔改性复合材料，提升光电化学和光电催化性能铺平了道路。另外，利用本研究的思路，也可以利用掺杂γ-石墨炔，如氮掺杂石墨炔[3]等，构建此类二元或三元高效光电催化复合材料。[1] Ding, W., Sun, M., Zhang, Z., Lin, X. and Gao, B., 2020. Ultrasound-promoted synthesis of γ-graphyne for supercapacitor and photoelectrochemical applications. Ultrasonics sonochemistry, 61, pp.104850.[2] Wu, L., Li, Q., Yang, C., Ma, X., Zhang, Z. and Cui, X., 2018. Constructing a novel TiO2/γ-graphyne heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Journal of Materials Chemistry A, 6(42), pp.20947-20955.[3] Ding, W., Sun, M., Gao, B., Liu, W., Ding, Z. and Anandan, S., 2020. A ball-milling synthesis of N-graphyne with controllable nitrogen doping sites for efficient electrocatalytic oxygen evolution and supercapacitors. Dalton Transactions, 49(31), pp.10958-10969.
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