自然界中的许多生物具有独特的动态结构，这些动态结构使它们能够对环境变化做出灵敏反应，从而更好的在自然条件下生存。例如，海参具有优异的自防御能力，它可以通过调节胶原蛋白原纤维之间的相互作用，可逆地改变内部真皮的硬度，最高强度可达50 MPa。这些动态的自我调节行为源自组织结构的可逆转换。相比之下，常见的合成材料一般被认为是静态和刚性的系统，不具有对环境变化做出响应的结构或可逆转换的性能。
巧妙的结构设计可以使材料在执行其他特殊功能的同时保留其固有特性。在聚合物材料的设计中，拓扑网络结构是决定材料的性质和功能的重要参数。例如，通过改变化学基团或金属配位络合物以促进动态非共价交联，可使共轭聚合物具有非凡的可拉伸或自修复性能。但是，大多数设计的聚合物材料仅具有单一的拓扑结构或较差的可逆性，其性能或功能不可调节。所以，目前仍然需要设计具有丰富工作状态和可逆特性的材料。近日，马里兰大学胡良兵教授、陈朝吉教授和东北林业大学于海鹏教授团队提出了一种基于纤维素氢键的拓扑网络调节策略，开发了仅包含纤维素，离子和水的拓扑可调动态凝胶材料系统（Cel-IL dynamic gel）。纤维素是地球上含量最丰富的聚合物，它可以通过纤维素分子链之间的氢键解离溶于1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[Bmim]Cl）离子液体中，形成均一的纤维素/ [Bmim]Cl溶液。在该溶液系统中，氯离子和咪唑阳离子包围着纤维素大分子，屏蔽了纤维素之间的氢键相互作用。水在调节三个组分之间的氢键相互作用中起着关键作用。当一定量的水加入溶液中时，将通过氢键与纤维素大分子产生相互作用，许多氢键就编织成了一个氢键拓扑网络（拓扑I，图1A左），拓扑I具有较少的氢键，拓扑网络强度相对较弱，离子迁移率低。随着水的持续加入，氢键拓扑网络变得更复杂并进入拓扑II模式（图1A右）。拓扑II结构具有更多的氢键，拓扑网络强度强，离子迁移率高。通过调节环境相对湿度，该材料可以在拓扑I和拓扑II之间进行转换，从而实现上述过程的可逆操作性。在Cel-IL动态凝胶中，水作为活化剂倾向于通过氢键与纤维素大分子相互作用构建拓扑网络，而IL作为抑制剂，则倾向于与水形成氢键来阻止上述过程。这两个相互竞争的反应导致凝胶体系的扩散不稳定性。基于反应扩散准则，形成的拓扑网络相互连接，然后自组装形成周期性图灵微结构。拓扑I模式下的Cel-IL动态凝胶具有松散排列的微结构（图1A，左），从而使材料具有优异的附着力、快速的自我愈合和相对较低的离子导电性。随着水含量的增加，Cel-IL动态凝胶变为拓扑II，从而产生密集的微结构（图1A，右），具有优异的机械韧性和高的离子导电性。图1 具有可调拓扑网络的动态凝胶设计。（A）不同含水量下氢键网络的拓扑结构；（B）Cel-IL凝胶高度可调节和可逆的性能。图2 水诱导的Cel-IL动态凝胶的微观形态和氢键拓扑结构的调节。(A)不同含水量下凝胶的SEM图；(B)可逆凝胶的1H固体核磁谱图；(C)分子动力学模拟凝胶密度和体积随含水量的变化；(D)用开放源码GROMACS软件包模拟的含有状态的CEL-IL动态凝胶；(E)不同含水量凝胶的SAXS图；(F)分子动力学模拟的氢键数量；(G)计算模拟得到的扩散因数随含水量的变化。Cel-IL动态凝胶具有良好的动态特性，将Cel-IL-6凝胶（含6 wt％水）切成小块，在室温下承受1 N的接触压力15分钟后，修复效率接近100％，对于高含水量的Cel-IL-32凝胶，在80℃条件下加热处理15分钟可以很好的自修复，修复效率达到 95％。图3 Cel-IL动态凝胶具有出色的自修复性能。(A)自愈机制示意图；(B)CEL-IL动态凝胶的自愈性能；(C)CEL-IL动态凝胶在连续吸水-脱水-吸水过程中的原位流变行为；(D)粘附(左)和韧性(右)性质之间的动态可逆转换；(E)从Cel-IL-6凝胶到Cel-IL-32凝胶的水化转变过程中的拉伸应力-应变曲线。内部照片为CEL-IL-32凝胶在初始和拉伸状态下的图像。(F)CEL-IL动态凝胶在连续吸水-脱水循环中的可调力学性能；(G)Cel-IL-32动态凝胶的抗拉强度与先前报道的凝胶的抗拉强度比较。该凝胶还具有可逆的动态粘弹性。在Cel-IL-6的储能模量为5400 Pa，对包括玻璃，塑料和金属在内的各种基材均显示出优异的粘合性能。而增加含水量后，Cel-IL-32凝胶的储能模量达到12773 Pa，显示出强大的韧性，可以承受反复的折叠和滚动，甚至可以提起2 kg的重物。作者还通过调节拓扑结构对凝胶的离子电导率进行了调节，Cel-IL-32的导电率高达40 mS·cm-1，超过了大多数离子凝胶材料。而在经过五个切割和自愈合循环之后，Cel-IL-32凝胶仍然拥有33.8 mS·cm-1的离子电导率。Cel-IL动态凝胶具有理想的柔韧性，经过500个循环的大角度弯曲和100个循环的拉伸变形后，阻抗没有明显增加。图4 Cel-IL动态凝胶具有可调的离子电导率。(A)不同水含量的CEL-IL动态凝胶的电化学阻抗谱曲线；(B)Cel-IL动态凝胶的离子电导率随水含量的变化曲线；(C)各种离子凝胶导电率的对比；(D)CEL-IL动态凝胶在1.5个水循环过程中的电导率变化；(E)不同弯曲角度的CEL-IL-32凝胶的阻抗。Cel-IL动态凝胶具有良好的动态特性，包括自修复，可调节的离子电导率和粘弹性，可使其应用在电子皮肤（e-skins），柔性电子，软体机器人和储能等领域。作者利用该材料作为电子皮肤进行了演示。该设备能够对触摸和呼吸的敏感变化作出响应。这种具有微结构和可调节拓扑网络的材料设计策略为动态材料开发的开辟了新方向。图5 Cel-IL动态凝胶作为电子皮肤设备的应用。(A)基于CEL-IL动态凝胶的自愈性能制作的电子皮肤装置；(B)电子皮肤的照片；(C)鱼网式的电子皮肤照片；(D)电子皮肤在人体手腕处的应用；(E)电子皮肤在平静、深呼吸和快速呼吸时产生的电流；(F)电子皮肤感知流动气流的电流波形；(G)触摸时测量的电子皮肤产生的电流波形。来源：高分子科学前沿
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