Beckmann重排反应

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肟在酸催化下重排得到酰胺的反应。各种强质子酸，路易斯酸和各种能与肟羟基形成好的离去基团的化合物（如TsCl，PCl5，TCT等）都可以引发反应。
此反应与Hofmann重排，Schmidt反应和Curtius重排类似，反应中会形成带正电的氮原子, 会发生烷基迁移。


反应机理

一、质子酸催化机理

肟顺反异构的互变有很高的能垒，反应中首先肟的氧原子质子化，处在反位的烷基迁移到氮原子上，与此同时N-O键断裂，脱水，进而形成氮正离子中间体，加一分子水，脱质子，异构化得到酰胺。


二、PCl5催化

机理类似，磷氧化物作为离去基团，引发重排。

底物的离去基团都是反式迁移。


反应实例

【Synth. Commun. 2000, 30, 2105-2011】



【Synth. Commun. 2001, 31, 2047-2050】





【Synthesis, 2002, 1057-1059】 





【J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274】 






【Tetrahedron Lett., 2003, 44, 755-756】 



【Org. Lett. 2005, 7, 2067-2069】




【Synthesis 2006, 2319-2322】





【J. Org. Chem., 2007, 72, 4536-4538】





【 J. Org. Chem., 2008, 73, 2894-2897】







【Synthesis, 2010, 3705-3709】 






【Synthesis, 2010, 1771-1776】






【J. Org. Chem., 2010, 75, 1197-1202】 





【Synlett, 2014, 25, 665-670】 




【J. Org. Chem., 2018, 83, 2040-2049】




【J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5264-5271】




【Synlett, 2018, 29, 1465-1468】




【J. Org. Chem., 2018, 83, 13080-13087】




【 Synthesis, 2019, 51, 3709-3714】




【Org. Lett., 2019, 21, 2818-2822】




另外有一些非常规的Beckmann重排反应，迁移片段迁移后，可以得到稳定的腈类化合物和稳定的碳正离子，相当于Ritter反应的逆反应。

【Tetrahedron 2007, 63, 5036-5041】


【Tetrahedron 2007, 63, 7977-7984】



Ernst Otto Beckmann (1853-1923) 生于德国索伦根，在莱比锡大学学习化学和药学。除了Beckmann反应，他还发明了Beckmann温度计，是一种可准确到0.001℃的示差温度计，可用于通过凝固点法和沸点法测量分子量。


相关文献

1. Beckmann, E. Chem. Ber. 1886, 89, 988. Ernst Otto Beckmann (1853-1923) was born in Solingen, Germany. He studied chemistry and pharmacy at Leipzig. In addition to the Beckmann rearrangement of oximes to amides, his name is associated with the Beckmann thermometer, used to measure freezing and boiling point depressions to determine molecular weights.   

2. Gawley, R. E. Org. React. 1988, 35, 1-420. (Review).

3. Thakur, A. J.; Boruah, A.; Prajapati, D.; Sandhu, J. S. Synth. Commun. 2000, 30, 2005-2011.

4. Khodaei, M. M.; Meybodi, F. A.; Rezai, N.; Salehi, P. Synth. Commun. 2001, 31, 2047-2050.

5. Torisawa, Y.; Nishi, T.; Minamikawa, J.-i. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002, 12,387-390.

6. Hilmey, D. G.; Paquette, L. A. Org. Lett. 2005, 7, 2067-2069.

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8. Collison, C. G.; Chen, J.; Walvoord, R. Synthesis 2006, 2319-2322.

9. Cao, L.; Sun, J.; Wang, X.; Zhu, R.; Shi, H.; Hu, Y. Tetrahedron 2007, 63,5036-5041.

10. Wang, C.; Rath, N. P.; Covey, D. F. Tetrahedron 2007, 63, 7977-7984.

11. Kumar, R. R.; Vanitha, K. A.; Balasubramanian, M. Beckmann Rearrangement. In Name Reactions for Homologations-Part II; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2009, pp 274-292. (Review).

12. Faraldos, J. A.; Kariuki, B. M.; Coates, R. M. Org. Lett. 2011, 13, 836-839.

13. Tian, B.-X.; An, N.; Deng, W.-P.; Eriksson, L. A. 2013, 15, 6782-6785.



编译自：

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications,  Beckmann rearrangement，page 39-41.

二、Organic Chemistry Portal：https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/beckmann-rearrangement.shtm




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