有机光电材料以其质轻、价廉、可溶液加工制备等独特优势，成为制备有机电子器件的重要组成部分。然而，很多高性能有机材料在常规有机溶剂中的溶解性较差，影响后续的加工。今天为大家分享一篇由日本名古屋大学的Norihito Fukui教授、Hiroshi Shinokubo教授和奈良科学技术研究所（NAIST）的Hiroko Yamada教授等联合发表在Journal of the American Chemical Society上，题为：Dinaphthothiepine Bisimide and Its Sulfoxide: Soluble Precursors for Perylene Bisimide的文章。该工作通过巧妙的化学设计，将一个硫原子插入苝二酰亚胺（PBI）的中心核中，极大提高了PBI在普通有机溶剂中的溶解度。当将其应用于有机场效应晶体管时，电子迁移率高达0.41 cm²V^-1s^-1。

       将溴化萘酰亚胺二聚体在60 ℃的DMF中和Na2S反应，即可将S原子引入到PBI分子中（图2a）。如图2所示，S原子的引入破坏了PBI分子的平面构象。同样，得益于此类分子的非平面构象，相较于未硫代的PBI 5a（图3a），硫代化合物2a、3a和4a在常规有机溶剂（二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺）中的溶解性均得到了很好的改善。

     硫代PBI可通过电子注入的方式脱硫，在2a和3a中加入十甲基钴烯（CoCp*₂），然后用四氯苯醌猝灭得到未硫代化合物5a，产率分别为59%和89% （图3a）。如图3所示，电化学还原引发了脱硫反应生成化合物5a。密度泛函理论（DFT）计算表明，在2a的自由基阴离子中与硫原子相连的两个碳原子之间的CC键长为2.716 Å，比稳态时的C-C键长（2.871 Å）短。此外，计算结果也证明从自由基阴离子到Thianorcaradiene（一种与图1b中反应1所得双环中间态类似的结构）的异构化是可行的。这种中间体很可能会引起分子间碰撞，得到PBI的自由基阴离子。

      除此之外，光照刺激也会使化合物2a、3a发生脱硫反应。如图3所示，在N2氛围中，高压汞灯照射导致2a，3a在短波区的吸收峰逐渐消失，在450-550 nm处的吸收峰逐渐凸显，最终在光照1200 s后与5a的吸收谱几乎完全重合。如图3a所示，光照下脱硫转化过程几乎是定量进行的，3a的反应速度明显快于2a。

      为了检验加热对脱硫反应的影响，作者对2a、3a、4a进行了热重分析（TGA）测试。如图4b所示，2a和3a分别在300 ℃和225 ℃失重4%和6%，这与PBI形成的预期变化一致。此外，作者通过测量紫外/可见吸收光谱监测了在230 ℃下，3a薄膜在玻璃基板上的热转换过程，结果表明反应在2 min内完成，且进一步退火不会引起明显的降解。这些结果初步说明此类材料具有在光电器件上应用的潜力。

      如图5所示，当以3a作为有机半导体层制成底栅顶接触的有机场效应晶体管（OFET）时，器件在230 ℃条件下热退火5 min，3a发生脱硫反应生成化合物5a。所制备的OFETs表现出典型的n型传输特征，器件平均和最大电子迁移率分别为0.13 cm²V^-1s^-1和0.41 cm²V^-1s^-1，阈值电压V_th为23 V，开/关电流比I_on/I_off为3x105。偏光显微镜分析表明，旋涂薄膜呈现多晶状态，XRD图谱也出现了明显的结晶峰（图5f），与真空沉积膜和5a晶体的XRD图谱相似。如图5c所示，热退火前后器件表面形貌差异明显。加热前薄膜表面非常光滑，而加热后表面相对粗糙，可能是脱硫反应产生气体或PBI结晶造成的。

      综上所述，作者利用巧妙的分子设计，将单个硫原子引入PBI分子中，改变其结构的平面性，使其在常规溶剂中的溶解性得到了明显改善。改性后的PBI可以通过溶液加工制成OFET器件，又能够通过热退火脱硫转变成PBI分子，最终实现PBI分子的溶液加工。此项工作为改善有机半导体分子的溶解性，为进一步拓展其应用领域提供了新思路。

S. Hayakawa, K. Matsuo, et al. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 27, 11663–11668.

Link: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c04096.