▲第一作者：Dong Jiang ；通讯作者：Yong Wang
通讯单位：Washington State University, Pacific Northwest National Laboratory
论文DOI：acscatal.0c02480
通过高温原子捕获成功制备氧化铈负载钯单原子催化剂（Pd1/CeO2），得到配位不饱和的Pd2+单分散位点。证实该配位不饱和Pd2+位点低温催化CO氧化性能远高于完全配位的Pd2+单分散位点、Pd/PdO纳米颗粒，及Ce-Pd-O固溶结构。随着机动车尾气排放标准越发严格，先进的尾气转换催化剂须具备出色的低温性能及高温稳定性。氧化铈负载钯（Pd/CeO2）具备出色的催化CO氧化性能，然而其中的活性位点仍然存在争议，阻碍了催化剂的进一步有效、合理设计。近年来，原子级分散的负载型贵金属催化剂由于极高的原子利用效率以及区别于纳米颗粒的活性、选择性受到广泛关注。具有出色低温CO氧化活性且高温稳定的单原子Pd1/CeO2符合先进尾气催化剂的要求。基于课题组前期发展的高温（800 oC）原子捕获法（AT，Science 2016, 353, 150-154；Science 2017, 358, 1419-1423）制备了高温热稳定的Pd1/CeO2_AT催化剂。作为对照，以低温煅烧制备Pd1/CeO_350催化剂。原位红外（CO-DRIFTS）、X射线吸收谱（XAS）及拉曼光谱（Raman）表明两催化剂表面均为单分散Pd2+。相比后者，高温原子捕获诱导CeO2表面产生氧空位进而导致Pd-CeO2间配位不饱和。系统的CO氧化（升温、降温）、动力学测试、及CO-DRIFTS实验表明，原子捕获得到的配位不饱和Pd2+低温催化CO氧化活性远高于完全配位的Pd2+，高空速（300 L/g-h）下90 % CO转化温度降低近100 oC。图1中XANES分析表明Pd1/CeO2_AT及Pd1/CeO2_350催化剂中均为单分散的Pd2+阳离子，而不含有Pd或PdO纳米颗粒。详细的EXAFS拟合分析指出：相比于后者中的饱和[Pd1O4]平面正方形配位，AT样品中的Pd2+具有不饱和Pd-CeO2配位（[Pd1O4-x]），进而吸附环境分子氧，呈现出更高的Pd-O配位数（4.5）。▲图1：基于同步辐射XAS对Pd1/CeO2_AT及Pd1/CeO2_350催化剂负载Pd位点的结构分析。（a-b）Pd1/CeO2催化剂及Pd金属、PdO氧化物标准样品的XANES及EXAFS分析。（c-d）Pd1/CeO2_350及Pd1/CeO2_AT催化剂EXAFS拟合分析。▲图2. CO-DRIFTS研究Pd1/CeO2_AT及Pd1/CeO2_350催化剂在CO氧化（a-b）、He脱附（c-d）条件下的表面位点及位点衍变。
图2中CO-DRIFTS证实了AT样品中的单分散Pd2+在CO氧化条件下具有更低的Pd-O配位。同时通过He吸附表明AT中的配位不饱和Pd2+具备更强的CO氧化能力。此外，单分散Pd2+在CO氧化条件下向PdOx团簇缓慢转变。为避免CO氧化过程中Pd2+单原子向PdOx转变对活性位点的判定，以新鲜样品的CO氧化降温过程表征上述单分散Pd2+位点的真实活性。图3表明Pd1/CeO2_AT由于含有配位不饱和Pd2+展现出远高于Pd1/CeO2_350（配位饱和Pd2+）的催化活性，同样高于负载的Pd或PdO纳米颗粒、以及固溶结构的Ce1-xPdxO2-δ。动力学分析表明，随CO氧化进行，Pd2+转变为PdOx团簇，经过CO（275 oC）还原形成Pd纳米颗粒。三者展现出逐渐升高的表观活化能以及降低的CO氧化活性。▲图3. 单原子催化剂CO氧化升温、降温性能及动力学研究。（a）新鲜单原子Pd1/CeO2、纳米颗粒PdO/CeO2及固溶体Ce-Pd-O催化剂CO氧化降温性能测试。（b）Pd1/CeO2_AT催化剂CO氧化降温、升温及还原后升温测试性能。（c）Pd1/CeO2_AT催化剂不同状态下表观活化能测试。
为进一步理解单分散Pd2+位点在CO氧化过程中的结构衍变，通过原位CO-DRIFTS监测CO氧化降温过程。图4表明高温下（190 oC）Pd1/CeO2_AT仅存在单分散Pd2+，随温度降低逐渐向PdOx团簇衍变，且温度越低上述过程越明显。这与上述动力学分析相符合，进而证实Pd1/CeO2_AT中的配位不饱和Pd2+为活性最高位点。▲图4. 原位CO-DRIFTS研究Pd1/CeO2_AT在催化CO氧化降温（190-30 oC）过程中的单分散Pd2+位点衍变。
此项工作通过高温原子捕获法成功制备了具有配位不饱和Pd2+位点的Pd1/CeO2单原子催化剂，并证实该位点低温催化CO氧化活性远高于其他配位饱和、纳米颗粒、固溶结构。这为进一步设计先进尾气催化剂提供了指导，同时也指出，CO氧化环境下稳定高活性的单分Pd2+散位点是下一步工作的关键。
目前评论：0