论文DOI：10.1038/s41467-020-18062-y
通过Fe-O配位诱导电荷局域化的策略，打破活性中心铁的电荷对称性，提高铁酞菁催化剂对氧气的吸附和活化，从而加快氧还原反应速率。这种氧配位的催化剂具有超低的Tafel斜率（27.5 mV dec-1）和0.90 V（相对于RHE）的半波电势，比简单负载在乙炔黑（AB）上的没有轴向O配位FePc催化剂和Pt/C催化剂分别高出30和50 mV。
氧还原反应（ORR）直接决定燃料电池和金属空气电池的能源效率，因此氧气（O2）催化活化以加快ORR动力学对于这些设备至关重要。Pt基催化剂在ORR中具有良好的吸附和活化能力，但其价格昂贵、储量低，严重制约了其大规模应用。开发高效的非Pt的ORR催化剂是进一步发展燃料电池和金属空气电池的当务之急。在已报道的非Pt-ORR催化剂中，酞菁铁（FePc）是用于ORR有希望的非贵金属催化剂。然而，具有平面对称的FeN4位点的FePc通常表现出不令人满意的ORR活性，这是由于其对O2的吸附和活化较差。因此，打破电子结构的对称性将是提高FePc催化剂对O2的吸附/活化，从而大大提高其ORR活性的有效策略。▲图1. 理论计算：(a)FeAB-O和FePc/AB的分子结构模型；(b)电荷局域化函数；(c)Bader电荷转移和O2吸附能；(d)ORR自由能图
通过对铁酞菁轴向O配位（FeAB-O）和无O配位的FePc/AB两种分子结构进行电荷分析，FePc/AB在FeN4处显示出对称的电荷分布，而在FeAB-O中可以观察到在轴向O原子上的电荷局域化、打破了FeN4位点的对称电荷分布。通过Bader电荷分析、O2吸附能研究催化剂与吸附的O2的相互作用，轴向O配位诱导FeN4的电子重新排布，增强了O2的吸附和活化。通过计算ORR自由能图，FeAB-O的ORR性能优于FePc/AB。因此，轴向Fe-O配位诱导的电子定域，可以改善FePc的O2的吸附和活化进而提高ORR性能。▲图2. 结构表征：a. FeAB-O，FePc/AB，AB，AB-O和FePc的XRD图谱。b. FeAB-O和FePc/AB的XPS Fe2p谱。c. FeAB-O，FePc/AB，Fe和Fe2O3的Fe K-edge X射线近边吸收谱。d. FeAB–O、FePc/AB和Fe2O3中Fe K edge的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。XRD表征确定了成功制备了FePc和碳的复合催化剂，X射线光谱表明Fe-O配位的构建。XANES的边前峰说明这种轴向配位可以打破铁酞菁的平面对称性，在Fe K edge的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱发现制备的催化剂中Fe的配位数高于完美四配位Fe-N4的FePc低于六配位的Fe-O6的Fe2O3。▲图3. a. 57Fe穆斯堡尔谱。b. 氧气吸附-脱附试验。c. 大气中的TGA曲线。d. FeAB-O和FePc/AB的O2-TPD曲线。
Fe的穆斯堡尔谱再次证明了Fe-O配位的构建，并且这种配位可以提高催化剂对氧气的吸附。氧气吸附-脱附试验和O2-TPD结果表明这种简单的轴向配位可以增强氧气的吸附。▲图4. ORR活性测试：(a) FeAB-O在N2饱和和少量O2溶解的0.1 M KOH中的CV曲线；(b)FeAB-O、FePc/AB和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中的极化曲线；(c)在0.88 V时的半波电位和JK；(d) Tafel曲线；(e)FeAB-O和Pt/C的电子转移数和H2O2产率；(f)I-t计时电流曲线。
在0.1M KOH溶液中测试催化剂的ORR性能。FeAB-O的CV曲线显示，在N2饱和的电解液中进行，只有简单的Fe氧化还原产生的峰，而在~0.9 V附近出现了明显的新还原峰，归为氧还原峰。LSV曲线表明，FeAB-O的半波电位高达0.90 V，在0.88 V时动态电流密度高达24 mA cm-2，远优于FePc/AB和Pt/C催化剂。此外，通过拟合LSV曲线得到FeAB-O的Tafel斜率仅为27.5 mV dec-1，远低于FePc/AB和Pt/C，证实了FeAB-O对O2吸附/活化和ORR的动力学过程的增强作用。RRDE测试表明，与Pt/C相比，FeAB-O有着更高的电子转移数和更低的H2O2产率，为典型的4e-反应途径。长期催化稳定性测试表明，在0.4V下，FeAB-O的ORR电流密度在工作10000 s后仍保持了原始电流的99.2％，超过了Pt/C催化剂。本文提出了一种配位诱导的电荷重分布策略，来优化FePc中FeN4位点对O2吸附和活化能力以提高ORR性能。理论计算结果表明，轴向O配位打破了FeN4的对称电荷分布，并促使Fe位点的电荷局域化。X射线光谱、穆斯堡尔光谱和O2吸附-解吸过程表明Fe-O配位的形成有利于氧气的吸附，ORR催化活性的提高源于催化剂对O2吸附能力以及Fe与O2分子间的电荷转移能力的增强。电化学测试结果表明，这种具有轴向O配位的FeAB-O表现出超低的Tafel斜率，为27.5 mV dec-1，半波电位高达0.90 V，远优于传统的商业化Pt/C。本文提供了一种新的策略，用于调节催化活性位点的电荷分布，从而影响反应中间体的吸附和活化并加速催化反应。入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁，现NIMS理事长）研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文110余篇，论文他引>7000次，H-因子为38, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任20余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利20余项，其中13项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。
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