论文DOI：10.1002/adfm.202001922近日，湖南大学环境科学与工程学院汤琳教授课题组开发一种具有叶脉状形貌结构和能带及电荷传递能力可调的氮化碳光催化材料，用以选择性的光催化二电子产双氧水。所制备催化剂展示出显著提升的光吸收能力和电荷传递效率，在420 nm处，CN4产H2O2的表观量子产率达到27.8%，远高于其他许多现有光催化剂。
过氧化氢（H2O2）是一种重要的清洁化工资源，其副产品仅以水的形式排放，广泛应用于有机合成、废水处理、纸浆漂白、消毒等领域。近年来，过氧化氢作为氢在单室电池中的电能替代品也备受关注对H2O2的巨大需求引起了人们对H2O2制备技术的关注，同时，应用最广泛的蒽醌法也面临着不足，由于高能耗和大量有毒副产物的存在，开发清洁的过氧化氢制备技术迫在眉睫。半导体催化剂光催化制备H2O2由于其清洁、低能的光驱动双电子O2还原过程（O2 + 2H+ + 2e- → H2O2）备受关注。双电子氧还原过程是以超氧自由基（·O2-）为中间产物（O2 + e- → ·O2-+ 2H+ + e-→ H2O2）的两步单电子还原过程，这可能受到从·O2-到H2O2的第二步的限制。由于·O2-转化为H2O2的效率较低，会导致大量光激发电子只参与单电子氧还原过程（O2 + e-→ ·O2-），大大降低了光能的利用率。因此，提高双电子光催化氧化还原过程的选择性是提高光催化H2O2生产效率的关键。石墨碳氮化物（g-C3N4）作为一种稳定、低成本的无金属聚合物半导体材料，由于其优异的光催化分解水、二氧化碳还原、固氮、降解有机污染物等性能，近年来受到广泛关注，最近的研究发现，g-C3N4在光催化生产H2O2方面也显示出突出的潜力。通过硼氢化钾辅助的热缩聚法，在氮化碳聚合过程中制造高温还原性气氛，在引入缺陷和硼掺杂位点的同时生成独特的叶脉结构表面和丰富的孔道结构，极大的提升了催化剂的比表面积和活性位点暴露量。所得催化剂通过多种表征手段确定缺陷和硼掺杂的方式，结合DFT理论模拟深入分析了光吸收能力及电荷传递能力提升的机理。▲图1.普通块状g-C3N4（左）和叶脉状g-C3N4（右）的SEM图
作者通过扫描电镜对比观察了普通块状g-C3N4和本工作所制备g-C3N4的形貌结构，发现本工作所制备的g-C3N4表面形成了密集的叶脉状结构，且存在丰富的孔道结构。这种独特的结构能够显著提升g-C3N4的比表面积，暴露出更多的反应活性位点。▲图2.所制备材料的（a）XRD，（b）红外及（c-e）XPS表征
作者接着通过XRD、FTIR及XPS等表征手段确定了缺陷的存在形式（氰基）及硼掺杂位点（二号氮），作为后续理论计算的建模依据。通过紫外可见漫反射图片研究了所制备材料的光吸收能力，发现优化后的g-C3N4不仅吸收边发生了红移，还出现了一个新的吸收带。该吸收带源自于氮缺陷位点的孤对电子的跃迁。结合漫反射光谱的换算和XPS价带谱，作者确认了所制备材料的能带结构，发现优化后的g-C3N4导带位置呈下移趋势，而价带位置基本保持不变。▲图4.（a）普通g-C3N4，（b）缺陷g-C3N4及（c）硼掺杂和缺陷共修饰g-C3N4的DFT模拟DOS图。
作者通过对不同结构模型的g-C3N4进行密度泛函理论计算，发现缺陷位点和硼掺杂都能引起g-C3N4禁带宽的降低从而增加其吸光能力。光致发光光谱表明修饰后的g-C3N4拥有更高的电荷分离效率，而电化学阻抗及光电流测试则表明修饰后的g-C3N4表现出更为出色的电荷转移能力，这将极大的提升光生电荷的利用率。作者根据已得到的结构数据，分别构建了普通g-C3N4，缺陷g-C3N4及缺陷和硼掺杂共修饰g-C3N4的双层结构模型。通过DFT差分电荷密度模拟，发现缺陷位点和硼掺杂位点之间存在协同作用，可形成局部电荷转移通道，极大的促进了层间的电荷转移。而g-C3N4的石墨状片层堆垛结构是其电荷分离效率低下的主要原因，因此本工作提出的修饰方法对g-C3N4电荷分离效率的提升极为显著。▲图7.可见光所制备材料的（a）双氧水产量、（b）量子效率、（c）稳定性及（d）和其它光催化剂的双氧水产量对比。（e）中间产物测试，（f）旋转圆盘电极测试，（g）双氧水生成路径。
最后作者测试了所制备催化剂在可见光下的产H2O2效率，最优化CN4的H2O2产率为普通g-C3N4的3.3倍，在420 nm处，CN4产H2O2的表观量子产率达到27.8%，远高于其他许多现有光催化剂。而ESR测试表明反应过程中有大量的超氧根自由基存在，旋转圆盘电极测试表明反应过程为量电子过程，因此推断H2O2生成过程为两步双电子反应（O2 + e- → ·O2-+ 2H+ + e-→ H2O2）。本工作通过硼氢化钠辅助的热缩聚法，在石墨相氮化碳合成过程中可控的引入了缺陷和硼掺杂位点，可调控修饰后催化剂的能带结构及电荷转移能力。且所制备的氮化碳催化剂展示出独特的叶脉结构表面和丰富的孔道结构，其光催化产双氧水效率提升显著。结合DFT理论模拟，揭示了催化剂性能的提升及选择性双电子路径产双氧水的机理。我们希望本工作能为高性能光催化剂的制备及双氧水选择性合成提供思路。冯程洋，2016年6月本科毕业于哈尔滨工程大学，现为湖南大学环境科学与工程学院博士生，指导老师为汤琳教授，目前主要从事新型光催化材料的设计制备及对水体有机污染物的降解研究。以第一作者在Advanced Functional Materials发表论文一篇, Applied Catalysis B: Environmental四篇, Chemical Engineering Journal一篇；申请国家发明专利三项。汤琳，教授，博士生导师，现任职于湖南大学环境科学与工程学院。主要从事河流湖泊污染湿地和水环境修复、环境污染物动态监测、固体废物资源化等领域研究，包括（1）环境生物传感与重金属/持久性有机物动态监测技术；（2）基于环境功能材料的河湖水体和湿地修复机制；（3）改性生物炭材料用于重金属污染河湖底泥修复；（4）固体废物处理与资源化。先后在国内外相关领域的高水平刊物（如Chemical Society Reviews，Progressin Materials Science，Environmental Science & Technology, Water Research， Advanced Functional Materials, Nano Energy，Applied Catalysis B-Environmental，Biosensors and Bioelectronics等）发表SCI论文120余篇，H指数57，主编相关著作1部。http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26639.htm
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