▲第一作者：李嵘嵘 岳玉学；通讯作者：韩得满 赵佳
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119348本工作结合现有乙炔加氢制乙烯Pd基催化剂的优缺点，通过引入Sn元素作为调节剂，设计了一种可以兼具高催化活性、高选择性和高稳定性的Pd2Sn/C合金催化剂，考察了Sn掺杂后对Pd活性位点所产生的Dilutive effect、Ensemble effect以及Electronic effect，并关联了催化剂对乙炔和乙烯的差分吸附能|Eads(C2H2)-Eads(C2H4)|与催化活性和选择性之间的关系，为炔烃的选择性加氢金属催化剂提供了一种全新的设计思路。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。然而工业乙烯种含有微量的乙炔，会严重影响乙烯下游产品的品质，同时会毒化乙烯聚合催化剂。工业上常使用Pd/C催化剂将微量乙炔转化成乙烯，该催化剂活性极高，然而对乙烯选择性较低，会发生过度加氢。目前对于Pd/C催化剂的研究常以损失催化剂活性为代价来提升催化选择性，因此构建一种兼具高催化活性和选择性的催化剂，对于乙烯工业十分重要。● 精确制备了一系列不同Sn/Pd比的Pd-Sn双金属合金催化剂，实现了Sn元素对Pd-Sn合金的精准调控；● 研究了Pd-Sn合金表面组成和电子结构对乙炔和乙烯的吸附性能差异，关联了差分吸附能|Eads(C2H2)-Eads(C2H4)|与催化性能之间的关系；● 为炔烃选择性加氢催化剂的设计提供了一种全新的思路。本工作采用PEG法合成了具有不同Sn/Pd比的Pd-Sn合金，并将合金负载到活性炭上制备成Pd-Sn/C催化剂，最终应用于乙炔选择性加氢制乙烯反应中。图1展示了Pd2Sn/C催化剂的结构表征结果，根据电镜数据，可以观测到Pd2Sn的特征晶面，且Pd2Sn 纳米颗粒的平均粒径在4.5nm左右，分散性较好。同时XRD(图2)数据也能够印证Pd2Sn晶体的存在，证明成功合成了Pd2Sn/C催化剂。▲图1. Pd2Sn/C催化剂表征。(a)TEM明场图，(b) TEM暗场图，(c) Pd2Sn纳米颗粒粒径统计图，(d)HR-STEM图，(e)元素分布图，(f) EDS元素扫描图。
将Pd2Sn/C催化剂应用于乙炔选择性加氢制乙烯。发现该催化剂相较于传统的Pd/C催化剂，在不同的乙炔转化率下均展现出了极高的乙烯选择性。在乙炔转化率接近100%的情况下，乙烯的选择性能够维持在92%左右，并且在反应的70h内，催化剂没有表现出失活现象。相较于一些优异的乙炔选择性加氢催化剂，如Pd-Ag/Al2O3、PdPb/CaCO3、Pd/ Al2O3等，Pd2Sn/C催化剂展现出最高的乙烯选择性。同时，相较于Pd/C催化剂，Pd2Sn/C催化剂催化反应的活化能较低。▲图3. 催化剂催化性能展示。(a) 不同乙炔转化率下催化剂的乙烯选择性图，(b) 催化剂长周期评价实验图，(c) 不同Pd基催化剂催化性能对比图，(d)催化剂催化反应活化能图。
通过DFT计算，发现传统Pd催化剂由于表面连续的Pd活性中心(Pd dimer和trimer)对于解离H的强吸附，容易生成palladium hydride (Pd-H)物种(图4)，该物种具有较高的乙烯过度加氢活性，导致Pd/C催化剂的选择性较低。在引入Sn元素之后，Pd表面的活性中心被精确的调节，大大稀释了表面高活性的Pd活性中心，同时由于Sn对于表面Pd原子的电子结构调控(图5)使得活性中心对于解离H的吸附能力显著下降，Pd-H物种难易生成(图4)，从而抑制了乙烯的过度加氢。▲图5. Pd和PdSn表面Hirshfeld charge分析。
同样，得益于Pd表面的活性中心再构，Pd2Sn活性中心对于乙炔和乙烯的吸附性能也被显著调节。相对于Pd表面，Pd2Sn表面对乙炔和乙烯的吸附能都被大大削弱，使得催化剂对乙炔和乙烯的吸附能差值变小。通过对比Pd、PdSn、Pd2Sn和Pd3Sn对于乙炔乙烯的差分吸附能|Eads(C2H2)-Eads(C2H4)|和催化活性与选择性规律，发现随着Sn元素占比的增加，催化剂的催化活性会逐渐减小，而对于乙烯的选择性则会显著增加，在Sn:Pd=1:2时，催化剂兼具高活性和高选择性(图6a)。通过DFT计算不同催化剂对乙炔和乙烯的吸附能数据(图6b)，发现|Eads(C2H2)-Eads(C2H4)|数值越小，乙炔选择性越高。观察Pd、PdSn、Pd2Sn和Pd3Sn表面结构(图5&6c)，发现Pd活性中心的稀释程度和排列规则是导致Pd-Sn催化剂催化活性差异的主要原因。▲图6. (a) 不同Sn/Pd比催化剂催化活性和选择性关联图，(b) 不同Sn/Pd比催化剂 |Eads(C2H2)-Eads(C2H4)|与乙炔和乙烯吸附能数据，(c) Pd3Sn(111) 和 PdSn(211) 表面示意图。
韩得满，博士/教授，浙江工业大学、浙江理工大学、浙江师范大学硕士生导师。现任台州学院科研处处长，高等研究院执行院长，中国民主同盟台州市委会副主委。浙江省一流学科化学工程与技术学科负责人，浙江省制药化工废弃物循环综合利用工程技术研究中心主任，中国先进材料协会学术委员会委员，台州生物医化产业研究院院长，台州学院三门研究院院长，浙江省151第二层次人才，浙江省中青年学科带头人，浙江省教坛新秀，台州市拔尖人才，台州市十大杰出青年。曾获中国分析测试协会科学技术奖一等奖、浙江省科技进步奖二等奖、中国石油化工联合会科技进步奖二等奖、中国产学研促进奖等奖项。近年来主持科技部重点专项1项，国家自然科学基金面上项目3项，其他产学研项目10多项。在国内外知名刊物上发表高质量学术论文100余篇，授权发明专利12项。主要研究方向：工艺优化，痕量物质富集分离与分析，光电化学传感和荧光传感技术的开发应用等。李嵘嵘，博士，高级实验师，硕导，台州学院化学工程与工艺专业系主任，浙江省制药化工废弃物循环综合利用工程技术研究中心副主任，主要从事资源利用与绿色化学合成、节能减排和新能源开发等领域催化技术的基础理论及其应用研究。主持国家青年自然科学基金1项、浙江省自然科学基金1项，主持和参与多项市厅级科研项目，纵横向项目经费累计120余万，以第一作者发表SCI论文50余篇，授权发明专利7件，获市级自然科学学术二等奖2次，三等奖2次。作为第一指导教师指导学生国家大学生创新创业训练项目3项，省创新创业训练项目1项，获浙江省A类化学竞赛一等奖、省“互联网+”创新创业大赛铜奖、长三角地区“互联网+”大学生创新创业大赛创意组优秀奖等。
研之成理
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