第一作者：YuwenWang
通讯作者：MatthiasDriess
通讯单位：Metalorganics and Inorganic Materials,Department of Chemistry, Technische Universitat Berlin, Berlin, Germany
DOI: 10.1038/s41557-020-0518-0
白磷是目前工业合成各种有机磷衍生物的主要磷源，然而，在工业生产过程中，剧毒氯的使用和卤化物废物的产生带来了安全和环境问题。因此，在过渡金属或主要基团物种介导下，以无氯的方式直接功能化白磷是非常理想的。金属介导的P4激活和转化现在已经非常完善。与已经证实的过渡金属介导的白磷活化(P4)相比，P4的无金属直接功能化仍然很少。将P4转化为具有活性的零价二磷化合物(P2)，在不依赖金属反应性的情况下进行具有挑战性。● 本文报道了一种在双(硅烯)支架中的两个二价硅原子介导的P4快速降解，产生硅烯稳定的零价P2复合物。● 在硅烷稳定的P2复合物中，每个P原子上的两个孤对电子的存在使得对小分子具有很高的反应活性;● P2物质与CO2、水或硼烷反应，分别形成P-C、P-H或P-B键。● P2配合物还可以作为单一的磷阴离子(P-)转移试剂，向金属羰基和氯苯化合物转移，分别得到有合成价值的磷烯烯(PCO-)配体和膦烯基氯苯配合物。
▲图1. 可分离的主族元素稳定的P2配合物A，B和C，以及C的反应性。
a、cAAC稳定的P2配合物a的两个共振结构，P=C共振形式（左）为主要结构。b、NHC稳定P2配合物b的两个共振结构，C（供体）-P（受体）形式（左）为主要结构。c、NHSi稳定的P2配合物c的两个最相关的共振结构是与格Si-P键（右）和两性离子Si+P部分（左）。C中的P中心可以被CO2、H2O或9-BBN进一步官能化，形成P-C、P-H或P-B键。C中的P原子也可以作为单磷阴离子转移到金属羰基和氯锗烯上，分别形成磷烯化物（PCO）和膦酰亚胺LGe（Ⅱ）络合物（L=PhC（Nt-Bu）2）▲图2. 双（NHSi）稳定零价P2配合物2的合成与分子结构
a、双（NHSi）杂蒽1与0.5当量P4反应生成双（NHSi）稳定的P2络合物2。
b、具有热椭球体的2的固态结构在50%的概率水平。为了清楚起见，省略了氢原子。
a、2与CO2、H2O或9-BBN反应，分别生成化合物3,4或5，提供了形成P-C、P-H或P-H键的简便路线。将2与M(CO)6混合会导致2中的一个单磷阴离子转移到金属羰基上，与双(NHSi)稳定的单磷阳离子和OCP M(CO)5配合阴离子生成配合物6或7。
b、固态结构的3-6和热椭球在50%的概率水平。氢原子(除了化合物4中的H1和H5，化合物5中的H6)为清晰起见被省略。对于3，不对称单元包含两个独立的分子，只显示一个分子。
▲图4. Cr(CO)6与2反应生成6的DFT机理研究关键的一步是，Cr(CO)6中的一个CO与2的1,3位的P和Si中心同时相互作用，从而产生中间产物G。a、NHC处理2导致2中P-P键的裂解和化合物8的形成。当8与氯菌烯[PhC(Nt Bu)2]GeCl混合时，8中的阴离子NHC-P部分转移形成化合物9和10。b、8-10的固体结构与热椭球在50%的概率水平。为了清楚起见，省略了氢原子和溶剂分子。Prof. Dr. Matthias Driess
2016年麻省理工学院无机化学系Davison讲座（美国）2010年德国化学会Alfred-Stock-Memorial奖https://www.unisyscat.de/group-leaders/driess-matthias.htmlhttps://www.nature.com/articles/s41557-020-0518-0.pdf
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