四川师范大学:负载型金属纳米催化剂的可持续构筑及电催化析氢

  • A+
DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63652-X


前言


近日,《催化学报》在线发表了四川师范大学能源与纳米催化团队在负载型金属纳米催化剂领域的综述论文。该工作综述了近年来负载型金属纳米催化剂的可持续构筑及电催化析氢应用的研究进展。论文共同第一作者为:陈倩、聂瑶,论文共同通讯作者为:樊光银、张云。

背景介绍


  在众多非均相催化剂中, 负载型金属纳米催化剂(SMNCs)因具有高效、稳定、可循环使用等特性而广泛应用于多相催化反应领域. 近几十年来, 研究者们致力于通过合理设计和优化载体和颗粒等策略来提高SMNCs催化性能. 其中, 通过传统方法(如沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、高温热解法等)成功开发了种类繁多的SMNCs, 然而这些传统方法通常会涉及复杂的制备步骤, 大量的有机试剂以及昂贵的专用设备的使用, 极大地限制了SMNCs的规模化生产. 因此, 科研工作者在发展绿色、可持续化生产SMNCs时做出了许多尝试. 其中, 主要包括以下几种方法, 固态合成法、低温热解法、无表面活性剂和还原剂合成法及离子液体辅助合成法. 与传统合成技术相比, 这些方法在可持续性方面、原子利用率方面、产物选择性方面及规模化生产方面均表现出明显的优势. 此外, 由于污染日益严重, 化石燃料资源短缺, 利用SMNCs作为高效电催化剂应用于电催化产氢(HER)技术的也具有重大研究意义.

本文亮点


      本文总结了绿色、可持续化生产SMNCs的几种方法, 包括固态合成法、低温热解法、无表面活性剂和还原剂合成法及离子液体辅助合成法的最新研究进展并讨论了SMNCs在设计时应遵循的原则. 此外, 本文还对SMNCs的经典应用-电催化HER技术的研究进展进行了详细评述.最后, 针对SMNCs的可持续化合成及大规模应用提出了几个关键性的问题:如何进一步提高绿色、可持续化生产效率? 如何调控金属纳米颗粒的载量及粒径尺寸? 如何调节金属纳米颗粒的表面状态? 如何探究催化剂结构与活性之间的构效关系? 并阐述该类催化剂存在的挑战及未来的发展前景.

本文思路


     本综述从SMNCs的可持续构筑及电催化析氢应用两个方面综述了近年来的相关进展:

1. 首先总结了绿色、可持续化生产SMNCs的几种方法, 包括固态合成法、低温热解法、无表面活性剂和还原剂合成法及离子液体辅助合成法, 并提出了SMNCs设计需遵循的原则.

2. 其次对SMNCs的经典应用-电催化HER技术的研究进展进行了详细评述.

3. 最后针对SMNCs的可持续化合成及大规模应用面临的挑战进行了探讨, 并对其发展提出了展望.



图文解析



图1. (a) SMNCs的优点; (b) 传统和 (c) 可持续构筑SMNCs的常见方法.

要点: SMNCs作为一种优异的多相催化剂, 具有以下几个显著的特点:(1) 负载在载体上的金属纳米粒子(NPs)可以显著降低其表面能, 从而限制NPs的聚集, 延长催化剂的使用寿命. (2) 通过金属NPs与载体之间的有效协同和电子效应, 提高了金属NPs的分散性和催化活性. (3) 与裸金属纳米催化剂相比, SMNCs可以很容易地回收, 而不需要繁琐和昂贵的分离过程(图1a). 近几十年来, 研究者们致力于通过合理设计和优化载体和NPs等来提高SMNCs催化性能. 其中, 通过传统方法(如沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、高温热解法等)成功开发了种类繁多的SMNCs, 然而这些传统方法通常会涉及大量的有机试剂、复杂的制备步骤以及昂贵的专用设备, 极大地限制了SMNCs的规模化生产(图1b). 因此, 发展简便、高效的绿色可持续的SMNCs生成方法意义重大. 本文总结了绿色、可持续化生产SMNCs的几种方法, 包括固态合成法、低温热解法、无表面活性剂和还原剂合成法及离子液体辅助合成法((图1c).

图2. 可持续构筑SMNCs的优点.

要点: 传统合成技术相比, 绿色可持续的方法构筑SMNCs有以下几方面优势(图2):(1) 合成策略简单: 大多数合成过程不需要表面活性剂、封端剂和催化剂表面的清洁步骤. (2) 生态友好型合成: 一些合成策略中还不需要溶剂, 避免了有害溶剂的使用, 防止了环境污染, 进一步实现SMNCs的绿色可持续合成. (3) 高原子经济: 前驱体能完全转化为目标产物, 实现高的原子经济, 确保了合成的高效率及低成本. (4) 副产物少: 简单的合成策略和高的原子经济确保了目标产物的高选择性, 降低副产物的生成. 这些方法在绿色可持续性方面、原子利用率方面、产物选择性方面及规模化生产方面表现出明显的优势.

图3 (a) M(Rh、Ru、Ir)NP/C的合成路线示意图;(b, e) Rh NP/C、(c, f) Ru NP/C、(d,g) Ir NP/C的TEM图像. (Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1801698)

要点: 利用固态方法合成高度分散在各种碳载体上的金属纳米催化剂 (图3). 合成的金属NPs具有清洁的催化表面和较小的尺寸. 相比于传统的溶剂法, 该方法不需要有机溶剂、封端剂以及碳载体的预处理, 且操作简单反应时间短, 有助于工业大规模生产. 该方法为绿色低成本大规模制SMNCs提供了可能性.

图4 (a) Ru/C-300的TEM图像;(b) Ru NPs的尺寸分布直方图. (J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 14380)

要点:使用低温热解法成功合成了均匀分散超细的Ru NPs负载在碳载体上 (图4). 其中羰基钌金属前驱体在合成过程中对防止NPs聚集起了关键性作用. 与高温热解相比,低温热解是一种更加方便、经济、高效的热解方法。重要的是,目标产品的金属NPs是可控的,具有较小的尺寸和均匀的分布,以及良好的表面状态。

图5 (a) UPS谱图;(b) PC和各金属的氧化还原电位示意图;(c) Ir NP/PC、(d) Rh NP/PC、(e) Ru NP/PC的TEM图像. (Small, 2019, 15, 1903057)

要点: 利用金属前驱体和载体间的自发氧化还原反应作为驱动力, 在没有任何表面活性剂和还原剂的条件下, 成功地合成一系列具有极小尺寸高分散的铂族金属NPs (图5). 与传统的溶剂法相比, 该方法以载体作为还原剂和稳定剂, 不需要其他有机溶剂和化学还原剂的参与.

图6 (a) Ru NP和(c) Rh NP 的TEM图像及对应的 (b, d) SAED图像. (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 1795)

要点: 离子液体辅助策略成功地将Ru 和Rh NP负载在石墨烯上, TEM显示金属NPs具有超细尺寸和良好的分散度 (图6). 离子液体具有挥发性低、无毒、低蒸气压和高稳定性等优点, 使其成为传统挥发性有机溶剂的替代品和可持续合成SMNCs的候选溶剂. 离子溶液作为介质可有效可控的合成金属NPs, 主要是通过调节溶剂的混溶性、促进高极性前驱体的合成以及阴离子附着在金属表面来进行控制.

图7. SMNCs的高效协同设计策略.

要点: SMNCs作为多相催化剂, 在设计时应遵循协同构建大量的有效活性位和快速的电子传输通道, 协同调控金属纳米颗粒的表面状态、颗粒大小和晶面以及载体和助催化剂的组成和结构 (图7).

小结

1. SMNCs的可持续化合成及大规模应用已取得较大进展,但在提高可持续化生产效率、调控NPs的负载量和大小、调节NPs的表面状态以及探究催化结构与活性之间的构效关系等方面仍面临许多挑战.
2. SMNCs在设计时应遵循协同构建大量的有效活性位和快速的电子传输通道的原则, 协同调控金属纳米颗粒的表面状态、颗粒大小和晶面以及载体和助催化剂的组成和结构.
3. 目前报道的大多数SMNCs仅局限于负载型贵金属 (Ru, Rh, Ir, Pt等)类, 对此, 我们未来的研究工作应在降低成本、保护环境、规模化生产的基础上将SMNCs拓宽至非贵金属类.
4. 应结合理论计算和原位表征技术从本质上揭示SMNCs的构效关系、应用反应机理以及真正活性中心, 拓展其更广的催化应用领域.

拓展版中文摘要


    在众多非均相催化剂中, 负载型金属纳米催化剂(SMNCs)因具有高效、稳定、可循环使用等特性而广泛应用于多相催化反应领域.  近几十年来, 研究者们致力于合理设计和优化载体和颗粒等来提高SMNCs催化性能.  其中, 通过传统方法(如沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、高温热解法等)成功开发了种类繁多的SMNCs, 然而这些传统方法通常会涉及大量的有机试剂、复杂的制备步骤以及昂贵的专用设备, 极大地限制了SMNCs的规模化生产.  因此, 发展简便、高效的绿色可持续的SMNCs生成方法意义重大.  本文总结了绿色、可持续化生产SMNCs的几种方法, 包括固态合成法、低温热解法、无表面活性剂和还原剂合成法及离子液体辅助合成法.  与传统合成技术相比, 这些方法在可持续性方面、原子利用率方面、产物选择性方面及规模化生产方面表现出明显的优势.  此外, 本文还对SMNCs的经典应用-电催化产氢(HER)技术的研究进展进行了详细评述.  尽管SMNCs的可持续化合成及其大规模应用已取得较大进展, 但目前仍存在几个关键问题需不断改进:  如何进一步提高绿色、可持续化生产效率?如何调控金属纳米颗粒的载量及粒径尺寸?如何调节金属纳米颗粒的表面状态?如何探究催化剂结构与活性之间的构效关系?探究上述问题对实现SMNCs的规模化生产及实际应用有着十分重要的现实意义.  此外, SMNCs在设计时应遵循协同构建大量的有效活性位和快速的电子传输通道, 协同调控金属纳米颗粒的表面状态、颗粒大小和晶面以及载体和助催化剂的组成和结构.  目前报道的大多数SMNCs仅局限于负载型贵金属(Ru, Rh, Ir, Pt等)类, 对此, 我们未来的研究工作应在降低成本、保护环境、规模化生产的基础上将SMNCs拓宽至非贵金属类.  此外, 结合理论计算和原位表征技术从本质上揭示SMNCs的构效关系、应用反应机理以及真正活性中心, 拓展其更广的催化应用领域.



作者介绍



樊光银,男,1980年4月生,教授,硕士生导师,“能源与纳米催化”创新团队负责人。主要研究方向:(1) 新型功能材料制备及其应用研究;(2) 精细化学品催化绿色合成;(3) 污染废水催化降解处理;(4) 纳米材料形貌控制合成及其应用研究。

文献信息:
Qian Chen, Yao Nie, Mei Ming, Guangyin Fan *, Yun Zhang *, Jin-Song Hu, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1791–1811.


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0