▲第一作者：苗楠茜；通讯作者：王俊杰，Artem R. Oganov
合作单位：1、西北工业大学凝固技术国家重点实验室；2、西北工业大学材料基因组国际合作研究中心；3、俄罗斯斯科尔科沃科技研究所4、东京工业大学元素战略研究中心
论文DOI：10.1021/acs.chemmater.0c02139
传统的MAX相是指主体元素为碳（C）或氮（N）的过渡金属三元化合物。西北工业大学王俊杰教授团队的前期工作，使用理论预测与实验验证相结合首次发现新型硼基MAX相—Ti2InB2。本工作通过将已知构型的传统MAX相和Ti2InB2作为种子结构，加速新型B基MAX相在其他过渡金属硼化物系统中的高通量筛选。研究发现，不仅类似Ti2InB2构型可以在Zr-A-B，Hf-A-B体系中稳定存在，还发现了两种新构型“211”和“314”。尤其是Hf2PbB和Hf2BiB结构的发现，为传统MAX相向硼化物扩展提供了可能。高精度的理论计算结果表明，ZrB单层是优异的Li/Na离子电池电极备选材料。相关成果以“Computational prediction of boron-based MAX phases and MXene derivatives”为题发表在《Chemistry of Materials》，DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c02139。MXenes材料自2011年问世以来，因其在储能、催化及电磁波屏蔽等方面极大的应用潜力，促使研究者开始寻找新的层状材料。基于传统的MAX相主体元素都局限于C或N，研究人员尝试用B元素直接代替C或N元素，形成新的含硼MAX相。但是，由于B元素的电负性远小于C或者N元素，导致含硼MAX相的稳定性小于传统MAX相，该尝试一直未获成功。2015年，Ade和Hillebrecht将一类层状三元硼化物归类为MAB相，但是MAB相属于正交晶系与MAX相的结构差异较大。2019年，王俊杰教授团队综合运用高通量结构预测与针对性实验，首次发现了常压下热力学稳定的含硼MAX相—Ti2InB2，该发现为MAX相材料研究开辟了新领土（Nature Communications, 2019, 10, 2284）。 然而，含硼MAX相能否像传统MAX相一样丰富，Mn+1AXn构型是否可以在硼化物中存在，成为困扰研究者的又一难题。本工作将已知构型的传统MAX相和Ti2InB2作为种子结构，在其他过渡金属硼化物三元系统中进行高通量筛选，研究发现不仅类似Ti2InB2构型可以在Zr-A-B，Hf-A-B体系中稳定存在，还发现了“211”和“314”两种新构型。尤其是“211”相的发现，为传统MAX相向硼化物扩展提供了可能。王俊杰教授指出，“212”和“314”相可以稳定存在归因于其类石墨烯的硼单层结构，“211”相可以存在是Hf-B键形成八面体的稳定单元。通过与俄罗斯斯科尔科沃科技研究所的Artem R. Oganov教授，东京工业大学元素战略研究中心细野秀雄教授、邬家臻教授团队通力合作，西北工业大学王俊杰教授团队成功预测了一系列稳定的新型硼基MAX相以及二维衍生物材料，为传统MAX相向硼化物扩展提供了可能。进一步的理论预测结果表明，ZrB单层还可作为优异的Li/Na离子电池电极材料。▲图1 晶体结构和组分：(a)传统MAX相; (b) MAB相和(c)新型含硼MAX相——Ti2InB2。
图1展示了传统MAX相、MAB相和新型硼基MAX相—Ti2InB2的晶体结构和化学组分。以Ti2AlC 和 Ti3AlC2 为代表的传统MAX相，是Mn+1Xn单元与A原子面交替堆垛而成具有六方密排结构的层状材料。其中，由八面体构成的Mn+1Xn层是传统MAX相的稳定单元，随着n序数的增加从M2X变化到M4X3，在每种Mn+1Xn稳定单元中，所有的X原子都处在M构成的八面体的中心，同一层的X-X原子成三角形网格排布。和传统MAX相不同，MAB相的通式是(MB)2Ay(MB2)x，过渡金属硼化物形成的MB6三棱柱和A层原子交替堆垛形成正交的层状结构。MB6三棱柱，作为MAB相的稳定基元包含了强的B-B共价键和M-B键。B原子处于三棱柱的中心，通过“之字形”或者“六边形”B原子链连接MB6三棱柱。新型含硼化合物Ti2InB2，虽然满足MAB相的组分特征，但主要继承了传统MAX相六方密排的堆积方式和局域结构特点。因此，我们将Ti2InB2归类为新型硼基MAX相。▲图2 发现新型硼基MAX相及其二维衍生物的研究策略。
图2展示了搜索得到新型硼基MAX相及其二维衍生物的过程。由于含硼的三元化合物种类繁多（大约有10万种），传统的实验“试错法”难以完成该庞大体系的三元化合物合成。因此，作者采用高通量进化结构搜索和第一性原理计算相结合，对过渡金属元素（M），P区元素(A)和B元素中展开高通量结构搜索，寻找新型含硼MAX相。为了提高结构搜索的效率，作者将已知构型的传统MAX相（如：Ti2AlC和Ti3AlC2）和硼基MAX相（Ti2InB2）作为种子结构，加速新型含硼MAX相在其他过渡金属硼化物系统中的高通量筛选效率。对于每一个三元系统的搜索，作者首先用“伪二元”结构搜索初步确定三元硼化物相对于其二元硼化物和金属A的热力学稳定性。当一个三元硼化物在初始化结构搜索中被发现是热力学稳定的，紧接着对它展开三元变成分结构搜索，确保该三元硼化物的热力学全局稳定性。随后，对于全局稳定的三元硼化物展开高精度的理论计算，探究其是否具有剥离为二维材料的潜力。对于剥离得到的二维衍生物材料，通过理论计算预测其物性和潜在的应用价值。▲图3 三元变组分结构搜索结果：（a）Ti-A-B体系；（b）Zr-A-B体系；(c) Hf-A-B体系。
图3展示了三元变组分结构搜索的结果。通过开展高通量进化结构预测，作者发现了M2AB、M2AB2、和 M3AB4三种原型的层状三元过渡金属硼化物，包括：Ti2InB2、Hf2InB2、Hf2SnB2、Zr2TlB2、Zr2PbB2、Zr2InB2、Hf3PB4、Zr3CdB4、Hf2BiB和Hf2PbB。这些预测的结构均满足热力学和动力学稳定性判据。除此之外，如图3所示，所预测的64个新的三元硼化物形成焓距稳定相小于70 meV/atom, 意味着在合适的热力学条件下这些亚稳结构也有可能被合成。比如，Ti-A-B体系中，8个“212”相和11个“314”相的形成焓都小于70 meV/atom。然而，除了Ti2InB的形成焓为68 meV/atom以外，Ti-A-B体系中的其他结构形成焓都大于70 meV/atom，表明Ti-A-B系统中不支持“211”相的存在。在 Zr-A-B 和Hf-A-B 系统中，不仅有11个“211”相的形成焓小于70 meV/atom, 还有Hf2BiB 和Hf2PbB这两个热力学稳定的结构存在。在 Zr-A-B 和Hf-A-B 系统中，有15个“212”相和17个“314”形成焓小于70 meV/atom。此外，形成焓距稳定小于10meV/atom的亚稳结构的动力学稳定性和热稳定性也到了证实。▲图4 典型硼基MAX相的电子结构与成键计算结果：(a)三维电荷局域函数（ELF）；（b）Bader 和Mulliken电荷分析；（c）晶体轨道哈密顿布局平均值ICOHP。
新发现的M2AB2硼化物具有与Ti2InB2相同的晶体结构，包括Zr2InB2、Zr2PbB2、Zr2TlB2、Hf2InB2 和Hf2SnB2。硼化物Hf3PB4 和 Zr3CdB4虽和 Ti2InB2属于同种空间群(Pm2, No. 187)，但具更厚的M-B层，因此它们属于M3AB4新构型。更重要的是，作者发现Hf2BiB 和Hf2PbB呈现出和传统MAX相（Ti2AlC）相同的结构特征和化学组分。如图4（a）所示，从Hf2BiB的电子局域函数（Electron localization function, ELF）图可以看出电荷主要聚集在B原子周围，意味着有较多的电子从Hf向B转移, 这一现象在Bader 和Mulliken电荷分析中得到证实。比较M2BiB和 M2PbB (M=Hf、Zr 和Ti) 的Bader 和Mulliken电荷转移可发现，过渡金属M原子向B转移电荷这一现象在每种M2BiB和 M2PbB构型中普遍存在，并且Hf原子向B原子转移的电荷最多，Zr原子次之，而Ti原子向B原子转移电荷最少，这一规律和过渡金属元素M与B元素的电负性差规律一致即，Δχ(B-Hf) > Δχ(B-Zr) >Δχ(B-Ti)。由此，作者推断Hf-B具有最强的离子键。此外，如图4（c）的ICOHP计算表明，Hf-B共价键也强于Zr-B及Ti-B共价键。Hf-B强的离子键和共价键，使得HfB6八面体有优于ZrB6和TiB6的稳定性，决定了“211”相的三元硼化物在Hf-A-B体系中稳定存在的可能性最大。此外，Hf2SnB2和 Hf3SnB4 的ELF图以及电荷转移发现，B-B层在“212”相和“314”相呈现明显的共价键特性，对稳定“212”相和“314”相起关键作用。由此，作者提出新型硼基MAX相的两种稳定性机制：“211”相中Hf-B强的离子/共价键，以及“212”相和“314”相中类石墨烯B层中B-B键的强共价键，对稳定结构起到关键作用。▲图5 从硼基MAX相中剥离A层得到二维衍生物MXenes材料示意图。
新型硼基MAX相中，各向异性的化学键导致了可以通过机械剥离A原子层，获得二维衍生物MXenes材料。进一步计算含硼MAX相的剥离能和力学常数发现，大部分新型含硼MAX相都具有剥离为二维衍生物材料的潜力。此外，高精度的理论计算发现，官能团可以显著提高MXenes材料的力学性能。▲图6 Li+和Na+在二维ZrB上的吸附和扩散行为: （a）含硼MXenes电极材料的理论储量；(b), (c) Li+和Na+在ZrB单层上的扩散势垒 (d)双轴应变对Li+在ZrB单层的扩散势垒的影响。
为了确定含硼二维材料作为锂/钠离子电池负极材料的潜力，作者用DFT计算系统研究了含硼MXenes表面吸附锂和钠离子的情况。图6(a) 表面吸附Li+/Na+的计算表明，2D ZrB的理论储量明显高于传统MXenes材料以及部分商业电极材料。图6(b-c)显示，2D ZrB有较低的Li+/Na+扩散的迁移势垒，有望成为锂/钠离子电池中石墨阳极的替代材料。本文报道了综合材料基因工程预测技术与理论计算加速了新型硼基MAX相的发现。该方法可针对三元复杂体系展开高效的筛选，相较传统试错法实验以及在三元化合物中直接开展高通量计算节省了大量资源。一系列新型含硼MAX相的发现，为MAX相向硼基体系扩展提供了可能，并有望为MAX相和MXenes这一引人注目的材料开辟新的研究领域。Nanxi Miao, Junjie Wang,* Yutong Gong, Jiazhen Wu, Haiyang Niu, Shiyao Wang, Kun Li, Artem R. Oganov,*Tomofumi Tada, and Hideo Hosono Computational Prediction of Boron-Based MAX Phases and MXene Derivatives，Chemistry of Materials，DOI：10.1021/acs.chemmater.0c02139王俊杰，博士、教授、博士生导师、凝固技术国家重点实验室副主任、海外高层次人才引进计划青年项目入选者。2010至2018年，其先后在法国科研中心（CNRS）、比利时安特卫普大学（UA）、弗拉芒国家技术研究院（VITO）、日本国立物质材料研究机构（NIMS）、东京工业大学元素战略研究中心（MCES, Titech）从事科研工作。其主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型功能、结构材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目（JSPS学者），并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。2018年入选西北工业大学“翱翔海外青年学者”计划，全职回国加入刘维民院士领衔的材料前沿交叉学科研究中心。现主持国家自然科学基金面上项目1项和中法“蔡元培”交流合作项目1项。截至目前，已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文多篇，研究成果被德国、英国、日本和中国学术界及媒体广泛报道。
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