▲第一作者：庞建东博士；通讯作者：周宏才教授、吴明燕研究员
通讯单位：德克萨斯A&M大学、中科院福建物构所
论文DOI：10.1021/jacs.0c05758
周宏才教授课题组通过主配体延长策略，设计合成了一例具有合适开放窗口的介孔MOFs材料PCN-808，利用配体后插入策略，将含有光催化活性基团[Ru(bpy)3]2+的二羧酸线性配体插入到PCN-808的开放窗口中。通过这种方法制备的MOFs材料PCN-808-BDBR，不仅保存了MOFs材料的介孔性，而且使得光催化活性位点面向介孔孔道规则排列，可以高效率高选择性的实现类似的微孔MOFs材料所不能实现的大体积底物的光催化反应，如二氢青蒿酸光催化氧化合成青蒿素的反应。因为孔道环境对材料的最终适用性具有重大影响，所以在多孔材料中进行精确的孔道环境调节已成为多孔材料研究领域最重要的主题之一。因为具有规则且高度可调的孔道结构，MOFs材料可以作为开发孔道环境调节策略的平台。为了修饰MOFs的孔道结构，通过一锅合成法和后合成修饰引入功能化基团是两种常用策略。然而，一锅法合成所得产物中官能团的排列是随机的，很难通过X-射线衍射等技术来确定。而且，一锅法合成的产物纯度很难保证。因此，我们课题组开发了一种预先设计合成具有开放窗口的MOFs框架，然后利用配体插入的方法后合成修饰MOFs框架，以此实现对MOFs孔道环境的调节的策略。此前，我们成功地在微孔MOFs材料中应用了这一策略，制备了一系列孔道中含有不同官能团的多组分MOFs材料。在实际应用中，因为具有较大的孔道，介孔MOFs材料可能更适合于催化等方面的应用，因此我们准备将配体插入策略应用到介孔MOFs材料中，用以调节介孔MOFs材料的孔道环境。通过预先设计合成出具有合适开放窗口的介孔MOFs骨架，利用成熟的配体插入策略，在保存框架介孔性的前提下，将含有光催化活性的配体引入到介孔MOFs框架中，并通过单晶衍射确定了其结构。所得介孔材料适用于大体积底物的光催化反应，同样的反应在含有光催化活性位点的微孔MOFs材料中不能实现，而且所得材料具有很好的可循环使用性，有利于贵金属类催化剂的回收和循环利用。在前期的工作中，我们发现四羧酸配体与六核锆金属簇进行组装可以得到多种具有不同拓扑类型的MOFs结构。其中，当我们所使用的配体采取C2v构型时，可以得到具有csq拓扑的介孔MOFs材料。因此，我们在前期工作的基础上设计合成了延长的四羧酸配体TPTB，并利用该配体与六核锆金属簇进行自组装，得到了一例csq拓扑的介孔MOFs材料PCN-808。▲图1. 介孔MOFs材料PCN-808的设计合成策略。
PCN-808的框架结构与我们课题组之前报道的锆基介孔MOFs材料PCN-608类似，它们具有类似的一维开放介孔孔道，六核锆簇在两个MOFs中都是采取8-链接的方式与有机配体配位，因此存在由溶剂分子端基配位的开放窗口。不同的是，在PCN-608中，开放窗口的尺寸是8.2 Å，适合具有一个苯环的线性二羧酸配体的插入，而经过我们精心设计的PCN-808中，开放窗口的尺寸增加到11.7 Å，适合于含有两个苯环的二羧酸配体的插入。▲图2. PCN-608与PCN-808中开放窗口尺寸对比。我们首先选择最简单的线性二羧酸配体4,4’-联苯二甲酸（BPDC）对PCN-808进行后合成修饰。我们将新鲜合成的PCN-808单晶样品用DMF溶剂洗涤三次后浸泡在BPDC的DMF溶液中，在100oC条件下反应1天即可得到修饰了BPDC配体的PCN-808。通过X-射线单晶衍射实验，我们发现BPDC成功地插入到PCN-808中。然后，我们选取含有光催化活性位点[Ru(bpy)3]2+的二羧酸线性配体BDBR，利用类似于PCN-808-BPDC的合成方法，得到了介孔孔道修饰有[Ru(bpy)3]2+的介孔MOFs材料PCN-808-BDBR。通过X-射线单晶衍射技术，我们确定了PCN-808-BDBR的结构，BDBR配体插入到我们预先设计的介孔框架的开放窗口中，由于BDBR配体上的大体积取代基的影响，BDBR配体在单晶结构中表现出一定的劈裂状态。所有的光催化活性中心都是面向介孔孔道的，这与我们的预期相符，并且十分有利于后续的光催化反应中活性中心与底物的接触。我们通过X-射线粉末衍射确定了孔道修饰后所得到的材料都为纯相，并且通过核磁共振氢谱确定了嵌入MOFs骨架的BPDC与BDBR的配体的量。▲图4. PCN-808-BDBR光催化活性的验证。
我们选取aza-Henry反应作为模板反应，测试了PCN-808-BDBR的光催化活性。结果表明PCN-808-BDBR的光催化活性与游离的[Ru(bpy)3]2+离子相当，且经过6轮循环测试后，其光催化活性没有明显降低，说明该材料具有很好的光催化活性和稳定性。▲图5. PCN-808-BDBR应用于光催化氧化二氢青蒿酸合成青蒿素。
我们知道，青蒿素是治疗疟疾耐药性效果最好的药物，以青蒿素类药物为主的联合疗法，也是当下治疗疟疾的最有效最重要手段。并且，近年来随着研究的深入，青蒿素的其它作用也越来越多被发现，如抗肿瘤、治疗肺动脉高压、抗糖尿病、胚胎毒性、抗真菌、免疫调节等。因此，合成青蒿素是非常重要的一个化学反应，而在青蒿素合成过程中关键的一步反应是由二氢青蒿酸氧化得到青蒿素。因此，我们准备将所得到的具有光催化活性位点的介孔MOFs材料PCN-808-BDBR应用于青蒿素的合成。实验结果表明，PCN-808-BDBR对于该反应的光催化效果与游离的[Ru(bpy)3]2+离子相当，而且经过3轮循环测试后，其催化活性没有明显降低，表明PCN-808-BDBR有可能应用于青蒿素的合成反应中。游离的[Ru(bpy)3]2+离子虽然也具有较好的活性，但是因为其在水和有机溶剂中都具有很好的溶解性，因此其回收利用非常困难。而同样具有[Ru(bpy)3]2+活性基团的微孔MOFs材料UiO-67-Ru对于二氢青蒿酸氧化制备青蒿素的反应几乎没有催化活性，说明材料中的介孔对于底物与催化活性位点的接触是至关重要的。我们通过延长四羧酸配体设计合成了具有合适尺寸开放窗口的介孔MOFs材料PCN-808，并利用配体插入的后合成修饰策略，成功地将含有光催化活性位点[Ru(bpy)3]2+基团的线性二羧酸配体插入到介孔框架中，得到镶嵌了光催化活性位点的介孔MOFs材料。该材料的介孔性质，使其适用于大体积底物的光催化反应，并表现出较高的催化活性和循环利用性能。我们的研究为介孔MOFs材料的孔道环境调节提供了借鉴。
1. Yuan, S.; Lu, W.; Chen, Y. P.; Zhang, Q.; Liu, T. F.; Feng, D.; Wang, X.; Qin, J.; Zhou, H. C., Sequential linker installation: precise placement of functional groups in multivariate metal-organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (9), 3177-80.2. Yuan, S.; Chen, Y. P.; Qin, J. S.; Lu, W.; Zou, L.; Zhang, Q.; Wang, X.; Sun, X.; Zhou, H. C., Linker Installation: Engineering Pore Environment with Precisely Placed Functionalities in Zirconium MOFs. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (28), 8912-9.3. Pang, J.; Yuan, S.; Qin, J.; Liu, C.; Lollar, C.; Wu, M.; Yuan, D.; Zhou, H. C.; Hong, M., Control the Structure of Zr-Tetracarboxylate Frameworks through Steric Tuning. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (46), 16939-16945.4. Pang, J.; Yuan, S.; Qin, J.; Wu, M.; Lollar, C. T.; Li, J.; Huang, N.; Li, B.; Zhang, P.; Zhou, H. C., Enhancing Pore-Environment Complexity Using a Trapezoidal Linker: Toward Stepwise Assembly of Multivariate Quinary Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (39), 12328-12332.5. Pang, J.; Yuan, S.; Qin, J. S.; Lollar, C. T.; Huang, N.; Li, J.; Wang, Q.; Wu, M.; Yuan, D.; Hong, M.; Zhou, H. C., Tuning the Ionicity of Stable Metal-Organic Frameworks through Ionic Linker Installation. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (7), 3129-3136.
研之成理
目前评论：0