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全文速览

 

本综述阐述了有机多孔聚合物材料（POPs），包括固有微孔聚合物（PIMs）、超高交联度聚合物（HCPs）、共轭微孔聚合物（CMPs）以及共价有机框架（COFs），作为模板载体介导钯纳米颗粒（PdNPs）的可控制备和稳定化策略，重点讨论了有机多孔载体材料的孔/骨架结构、官能团种类、钯源类型、还原方法以及反应溶剂等对钯纳米颗粒尺寸和分布的影响。针对PdNPs的催化应用，提出了金属纳米颗粒尺寸及其与POPs协同相互作用对催化效果的影响，具体涉及到氧化与还原，偶联，产氢以及气体固化等反应类型。最后总结了各种已报道的PdNPs@POPs系统及其在有机催化应用领域的优势，并就这一研究领域当前面临的挑战及未来可能的发展方向提出了建议。

 

背景介绍

 

贵金属纳米颗粒由于d轨道未完全填充而有利于反应底物的化学吸附，进而利用晶粒缺陷中心（一般被认为是催化活性中心）催化生成相应产物，通常表现出引人注目的催化活性。然而，由于表面原子配位不足，金属纳米颗粒面临着稳定性差和易团聚两大挑战。为了克服这些挑战，负载型金属纳米颗粒的开发逐渐受到研究者的广泛关注。其中，具有高比表面积的多孔载体材料广泛用于金属纳米颗粒的分散和稳定。沸石、多孔硅和活性炭等无机多孔载体虽然在化学催化中显示出巨大的潜能，但在结构和功能方面的不易调节性阻碍了它们的进一步应用。与此相对，种类丰富的有机多孔材料具有可预设计、孔径可调和、易于功能化修饰的结构特性，是一类具有广阔前景的载体材料，在负载金属纳米颗粒催化剂的应用中具有独特的优势：可通过有机功能基团与金属元素的配位或静电相互作用稳定地分散金属物种，也可协同孔道的限域效应有效控制金属纳米颗粒的尺寸及防止其在制备和使用中的团聚，甚至可通过载体与反应底物的相互作用显著提高金属纳米催化剂的催化活性。钯作为应用最广的贵金属之一，在催化领域中表现出优异的催化活性，易于回收、可循环再利用的高活性负载型钯催化剂在材料、化工、制药及能源等领域中占有举足轻重的地位。近年来，越来越多的研究开始关注有机多孔材料负载的钯金属纳米颗粒制备及应用。

 

综述要点

 

鉴于此，云南大学材料与能源学院邱立课题组和美国科罗拉多大学张伟课题组合作，在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Porous Organic Polymer Material SupportedPalladium”的综述文章。该工作系统总结了有机多孔聚合物材料（无定型多孔聚合物：固有微孔聚合物，超交联微孔聚合物，共轭微孔聚合物；结晶型多孔聚合物：共价有机框架）负载的钯纳米颗粒的可控制备和催化应用（如图2），讨论了钯源、溶剂、反应条件等对钯纳米颗粒尺寸控制的影响，揭示了各类有机多孔聚合物载体材料对钯纳米颗粒的生长和催化性能的影响，分析了钯纳米颗粒催化剂的存在状态（载体、颗粒尺寸和分布）对催化性能（催化活性和循环稳定性）的影响。

1. 纳米颗粒制备：

1.1  载体设计：通常在金属前驱体的配位过程中，N、O、S、P等富电子元素或其功能基团修饰的有机多孔材料对钯金属物种具有强的相互作用，有利于金属在多孔载体中的分散和稳定。COFs作为晶性多孔材料，由于具有可预先设计的通道，均一的孔径和均匀分布的锚定基团，被证明是制备超细窄尺寸分布PdNPs的理想平台，表现出比其它无定形多孔聚合物更好的模板效果。

1.2 制备方法与条件：常用的钯离子还原介质有NaBH₄、N₂H₄·H₂O、碱性氮、电子束、热溶剂、CO和H₂等，其中NaBH₄、N₂H₄·H₂O等还原条件易实现，可结合反应溶剂和多孔载体的选择有效实现钯纳米颗粒的尺寸可控制备，不足的是有机多孔载体多为疏水性材料，溶于亲水溶剂中的还原剂很难进入孔隙内进行还原，相反，进入孔隙中的亲水钯前驱体也倾向于迁移至多孔材料表面被还原而增大团聚几率，在此，有机多孔聚合物材料的设计或选择尤为重要；热还原法一般较剧烈，颗粒尺寸不易控制，分布范围较宽；气体还原法为非均相还原，对纳米颗粒的尺寸可控性较强，但在实验条件方面不具普适性，且一般需要加压还原，卸压过程中也可能导致金属纳米颗粒向载体材料表面迁移。

2. 催化应用：

2.1 模板材料结构：有机多孔载体中的纳米孔道结构和功能锚定基团在介导钯纳米颗粒可控制备和稳定中发挥重要作用：在多级次孔结构中，小孔可用于稳定和限定金属纳米粒子的生长从而实现尺寸可控，大孔通常有利于物质的快速运输，因而促进催化剂表现出高催化活性；有机多孔载体中的功能基团可预先活化反应底物，显著提高钯纳米颗粒的催化活性；有机多孔载体可有效阻止金属纳米催化剂在制备和使用过程中的团聚，从而表现出优异的循环稳定性。从金属钯纳米颗粒的制备到使用，有机多孔聚合物材料除了这类材料共有的结构特性（孔道限域效应和功能基团配位作用）外，不同类型的有机多孔聚合物又拥有不同的性质和特点。

2.2 纳米颗粒尺寸效应：尺寸较小且分布较窄的纳米颗粒通常表现出优异的催化活性和循环稳定性，能够实现有机多（微）孔载体的孔道结构对催化效果的提升作用。

 

相关研究成果

 

1. Rao Tao,Xiran Shen, Yiming Hu, Kun Kang, Yaqian Zheng, Shichang Luo, Shiyu Yang, Wenliang Li, Shuanglong Lu, Yinghua Jin, Li Qiu,* and Wei Zhang*, Phosphine-Based Covalent Organic Framework for the Controlled Synthesis of Broad-Scope Ultrafine Nanoparticles, Small, 2020, 16, 1906005.

2. Li Qiu, Ryan McCaffrey, Yinghua Jin, Yu Gong, Yiming Hu, Hongliang Sun, Won Park and Wei Zhang*, Cage-Templated Synthesis of Highly Stable Palladium Nanoparticles and Their Catalytic Activities in Suzuki-Miyaura Coupling, Chem. Sci. 2018, 9, 676-680.

3. Shuanglong Lu, Yiming Hu, Shun Wan, Ryan McCaffrey, Yinghua Jin, Hongwei Gu,* and Wei Zhang*, Synthesis of Ultrafine and Highly Dispersed Metal Nanoparticles Confined in a Thioether-Containing Covalent Organic Framework and Their Catalytic Applications, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17082-17088.

 

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