电催化CO₂RR能够将储存的可再生能源进行转化成为附加值更高的燃料或者原料，如CH₄、HCOOH、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₅OH等。但是，电催化CO₂RR如何达到高选择性依然有着极大的挑战。当有机分子或者金属有机复合物固定在电极表面时，能够提供额外的结合位点，调控反应中间体稳定性，从而实现调控选择性与稳定性。

【图文导读】

图1:分子修饰电催化CO₂RR的几种不同方式。

如图1所示，本文提出了四种不同方式的分子修饰方法：

1：小分子添加剂修饰；

2：有机金属化合物修饰；

3：金属有机骨架材料(MOFs)与共价有机骨架材料(COFs)修饰；

4：聚合物修饰。

图2：4种不同类型分子修饰电催化CO₂RR示例。

如图2所示，小分子修饰包括有甘氨酸，硬脂胺，聚吡咯，噻吩，氮杂环卡宾等，他们主要调控了电催化CO₂RR的中间体如*COOH，*CO，*HCOO等的结合能。有机金属化合物的修饰则主要是卟啉，酞菁类的金属化合物，这种修饰往往通过π-π堆积的方式实现。MOFs和COFs则能够在电极表面构建非常规整的网状三维结构，但导电性往往都不好。聚合物的修饰同样可以对电催化CO₂RR选择性进行很好的调控。如导电聚合物聚苯胺，聚吡咯，聚多巴胺等。

在反应性能调控方面，分子修饰展现出了较为明显的优势：抑制析氢，提高一氧化碳，甲烷，甲酸，乙烯，乙醇等产物的选择性。作者对近年有关分子修饰电催化CO₂RR的工作进行了总结，如表一所示，铜催化CO₂RR析氢能到40%，而其表面修饰Tetrahydro-bipyridine时，析氢效率下降到15%，同时乙烯提高到40%，乙醇30.6%。以酞菁钴为例，有机金属修饰催化CO₂RR的转化CO的电化学效率能到98%，表现出极高的选择性。MOF/COF类修饰产物以CO为主，然而选择性低于90%，值得注意的是HKUST-1修饰的铜在1M KOH溶液中，电催化CO₂RR转化乙烯效率能达到45%。聚合物修饰方面，产物与之前的几种有所不同，如聚多巴胺和聚乙烯亚胺修饰的电极催化CO₂RR产物以甲酸为主。

表2 不同分子修饰催化剂产物性能表

图3：分子修饰电催化CO₂RR的作用机制。

那么，为何分子修饰能实现最终产物选择性的调控？如图3所示，分子添加剂主要影响了中间体*COOH和*HCOO的结合能，使得其主要产物为CO和HCOOH。如NHC配体可以通过提供σ电子，使得Pd表面电子密度增加，更容易形成HCOOH产物。而对于C₂₊产物选择性的调控，则主要是通过降低CO-CO二聚的活化能。如在铜表面修饰Tetrahydro-bipyridine薄膜则能达到这种效果。而有关分子修饰实现C₂₊产物之间的调控，比如说选择性的得到乙烯或者乙醇，则未见报道。

图4：分子修饰未来发展的方向和策略

这篇前瞻性文章则从作者的角度提出了分子修饰未来发展的方向和几种策略。如图4所示，包括有：

1.次级配位相互作用；通过控制中间体附近的临近基团，调控中间体发生的反应。

2.串联催化；多个催化剂进行连续的催化反应步骤，如将CO₂RR先催化转化成为CO,再在Cu电极催化转化为C₂₊产物。

3.控制质子生成；pH对于电催化CO₂RR选择性很大，中性溶液相较于碱性体系更具有优势，因为避免的碳酸盐的生成，但是对于C₂₊产物的选择性较碱性差。CO₂RR中，质子转移与氢的转移都具有重要的作用。

4.选择性抑制；如选择性生成C₂₊产物，抑制甲烷和一氧化碳等产物的生成，控制乙烯，乙醇的生成选择性等。

5.提高电极表面微结构的稳定性；Cu表面极易发生重组，影响反应的选择性。因而开发能够稳定Cu表面的配体是非常有意义的。

这篇前瞻性文章，强调了表面分子修饰对于电催化CO₂RR的重要作用。这些策略能够提供有效的结合位点，调控电催化CO₂RR的中间体的结合能，进而影响反应的选择性。分子修饰比较明显的优势就是构-效关系更加明确，能够很好的调控电催化CO₂RR的选择性和稳定性。

论文地址：

https://www.nature.xilesou.top/articles/s41563-020-0610-2