#12 PCET与合成氨之间的关系。目前已知的金属有机配合物催化的室温合成氨反应，其氢源都是质子+电子，因此PCET在其中起着非常重要的作用。根据上图中所用还原剂的氧化还原电势和质子酸的pKa，可以计算出体系中生成的2,6-二甲基吡啶鎓（pyridinium）自由基的N-H均裂能是35 Kcal/mol（Jonas Peters最近提出这个反应中的氢自由基供体并不是吡啶鎓自由基，我们准备以后再讲）。要知道氢气中H-H键的均裂能是大约50 KCal/mol，也就是说这个2,6-二甲基吡啶鎓自由基可以自动放出氢气，可见它有多活泼。

#13 在介绍Chirik的PCET工作之前，首先介绍一下他们组在第四族金属活化氮气方面的长期积累。Chirik在2001年建组，2004年就发表了一篇nature，报道了二茂锆或二茂铪的side-on氮气配合物的合成及反应（上面第一个图，文末有下载链接）。当其与氢气反应时，发生H-H键对N2分子的加成（有人怀疑这是氮气配合物与氢气中的杂质水反应的结果，姑且存疑）；当其与CO2反应时，发生Hf-N键对CO2的加成，并且反应产物还可以继续与Me3SiI反应，生成肼的衍生物。注意这里茂环上有四个甲基。

当茂环上有三个甲基时，同样可以得到side-on氮气配合物，但是更加活泼（上面第二个图）。这个配合物可以与H-BPin或CySiH3反应，发生B-H键或Si-H键的断裂，产物中的M-H键还可继续对C≡O发生加成，同时发生N-N键的断裂和C=N键的形成。这里我们可以看到，通过减少茂配体的位阻，可以增大金属与其它配体的配位空间，进而提高配合物的反应性（当然也有风险，就是降低配合物的稳定性）。Chirik课题组对不同茂配体之间的细微区别运用地炉火纯青，还发过一篇综述（Organometallics 2010, 29, 1500–1517）。

#14 为了进一步提高氮气配合物的反应性，他们还使用了一种特殊的茂配体，即将两个茂环通过一个硅基绑在一起，使茂环之间的张角变大，金属具有更大空间与其它配体发生作用，这种配合物称为“构型限定配合物”（Constrained Geometry Complex, CGC），这种配体一般称为CGC配体。幸运的是，他们仍然得到了氮气配合物，并且反应性更高（上图）。

从上向下看，这个氮气配合物可以：①与两分子CO2反应，所得产物还可在亲电试剂存在下转化为肼的衍生物；②与1分子CO反应，同时发生N-N键断裂以及茂配体C-H键活化，所得产物在HCl处理下转化为NH4Cl和HNCO，完成了挑战性的N2转化为氨和含氮有机物的反应；③与过量CO反应，同时发生氮气的N-N键断裂以及CO的C-C键偶联两个更加具有挑战性的反应，所得产物在HCl处理下转化为草酰胺。这里作者用一个配合物实现了两种最惰性小分子N2和CO的活化，所以文章发在了2010年的nature chem上（文末有下载链接）。这也是我2010年第一次做Chirik文献报告时讲的文章。

#15 开始正式介绍Chirik在PCET领域的一些工作。他们在这篇文章中研究的是氮气催化合成氨的最后一步，即金属胺基配合物转化为金属氮气配合物的反应。起始原料为M(IV)胺基氯化物[L2M(Cl)(NH2)] （L = C5Me4SiMe3，M = Ti or Zr），产物为NH3配位的M(III)氯化物[L2M(Cl)(NH3)]（上图）。注意这里的茂配体又换了，这次是四甲基三甲基硅基环戊二烯阴离子。他们只研究了PCET平方图表的一半，即两条路径。①M(IV)胺基氯化物直接与氢自由基反应，一步生成NH3配位的M(III)氯化物，即沿着对角线从左上角到右下角的路径；②M(IV)胺基氯化物首先与质子反应，生成NH3配位的M(IV)阳离子氯化物，随后发生还原，即从左上角出发，先向右、后向下的路径。

这个PCET反应至少存在两个问题：①PCET的第三条路径，即M(IV)胺基氯化物先发生还原反应、后发生质子转移，是走不通的，因为发生还原反应之后会导致Cl-离子的离去，生成M(III)胺基配合物[L2M(NH2)]，这样整条路径还要多考虑Cl-离子解离与重新配位的能量，所以这条路径就不考虑了；②PCET反应的产物，即NH3配位的M(III)氯化物[L2M(Cl)(NH3)]，也是不稳定的，容易发生氨分子的解离，生成三配位的M(III)氯化物[L2M(Cl)]，也就是上图中从右下角到左下角的反应。总之，绝对理想的PCET反应体系还是很难找的，好在如果需要得到N-H键均裂能的话，ET-PT和PT-ET的路径只研究一条就够了。

#16 工欲善其事，必先利其器。作者首先尽可能多地拿到所有相关配合物的晶体，最终得到了两个原料、两个中间体、还有一个产物的单晶。这是做配合物的人的基本功。很不幸的是，两个阳离子中间体[L2M(Cl)(NH3)]+在THF中不稳定（这个很好理解，THF可以取代NH3），因此本文中所有的反应都只能在2-MeTHF中进行。之所以选择2-MeTHF作为溶剂，一是因为2-MeTHF相比THF位阻更大，配位能力更弱，因此不会取代氨气配合物中的NH3；二是很多pKa数据是在THF中报道的，作者假设这些数据在2-MeTHF中和THF中是一样的，可以直接拿来用。总之，对于前过渡金属来说，THF应该是研究PCET最常用的溶剂；如果不能用THF，那就尽量用一个跟THF类似的溶剂。

#17 研究质子转移过程。他们实际上研究的是质子转移产物的去质子化，貌似有点绕。之所以这样做，是因为这个过程需要尝试大量不同的酸或碱，而不同pKb的有机碱可以方便地购买到，而不同pKa的酸只能自己合成（通过有机碱的质子化）。作者做了三个实验：①作者发现，两个阳离子配合物[L2M(Cl)(NH3)]+均可用pyrrolidine去质子化，（pyrrolidine在THF中的pKip = 15.3，其中ip代表ion-pair acidity，即离子对酸度）而不能用三乙胺去质子化（Et3N在THF中的pKip = 14.1），说明四价配合物[L2M(Cl)(NH2)]的碱性介于pyrrolidine和三乙胺之间。②通过两种不同四价配合物[L2M(Cl)(NH3)]+之间的竞争反应证明他们的pkip差值为0.3。③进一步通过UV-Vis滴定实验（类似于酸碱滴定，只不过是用紫外可见法监测，而不是用肉眼监测）可以得到阳离子配合物[L2M(Cl)(NH3)]+精确的pKip值，一个为15.0，一个为14.7。这个酸碱滴定反应的原料和产物均为抗磁性化合物，理论上是可以用核磁方法来监测的，但是由于氘代的2-MeTHF太贵了，所以作者只能用麻烦的UV-Vis方法来监测。

#18&19研究接下来的电子转移过程。对反应中间体阳离子配合物[L2M(Cl)(NH3)]+做循环伏安可以看到不可逆的还原信号（Ti为-1.60V，Zr为-2.32V，内标Cp2Fe/Cp2Fe+定为0V，即图中标了星号的氧化还原峰）。前面已经说过，还原反应生成的三价配合物[L2M(Cl)(NH3)]是不稳定的，容易脱NH3，正是这个氨分子解离过程导致循环伏安曲线不可逆。作者还用钠汞齐对阳离子配合物[L2M(Cl)(NH3)]+进行还原，分离到相应氨解离的三价配合物[L2M(Cl)]。

#20&21作者对还原产物[L2M(Cl)(NH3)]和进一步氨解离产物[L2M(Cl)]进行了电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）表征。电子顺磁共振EPR是表征顺磁性化合物最重要的手段，就像核磁共振NMR是表征抗磁性化合物最重要的手段一样。一个核磁信号最重要的特征是化学位移和耦合常数，相应地一个EPR信号最重要的特征是g值和超精细耦合常数A（Hyperfine Coupling Constant，这里A为斜体）。简单谱图的g值和常数A可以直接手动计算得到，复杂谱图的g值和常数A只能通过软件模拟。此处峰形比较复杂，作者通过软件模拟得到了四个配合物各自的g值（见上图）。作者还验证了这个还原反应的逆过程，即三价配合物[L2M(Cl)]在氨的存在下被[Fc][BArF]氧化为四价阳离子配合物[L2M(Cl)(NH3)]+。

#22&23我们前面说过，这个PCET反应中有一条路径是无法实现的，即ET-PT路径。但是作者还是把它研究了一下。在得到这条路径的反应中间体，也就是三价配合物[L2M(NH2)]之后，将其与质子反应，得到三价阳离子配合物[L2M(NH3)]+。这里用的酸是我们之前说过的实验室最强酸之一[H(OEt2)2][BArF]。反应的原料和产物均经X-射线单晶衍射表征（只研究了M = Ti）。

作者对三价阳离子配合物[L2M(NH3)]+进行了三方面的研究：①与强碱DBU进行滴定实验，证明三价配合物[L2M(NH2)]的碱性与DBU（pKip= 17.8）大致相当；②与四价配合物[LM(Cl)(NH2)]进行滴定实验，证明三价配合物[Cp*2M(NH2)]的碱性比四价配合物[Cp*2M(Cl)(NH2)]强（pKip差值为1.2）；③对其做循环伏安曲线，发现其在-2.60V处表现出一个不可逆的还原信号，这个信号之所以不可逆，推测是还原生成的二价配合物[L2M(NH3)]发生分子内氧化加成导致的。

#24 作者同样做了这两个三价配合物[L2M(NH2)]和[L2M(NH3)]+的EPR实验。这里我们不详细讨论了。

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