生物体内的蛋白质纳米结构由于具有利用离子转运进行物质/信号转导和生物发电的迷人能力，在生物学和材料科学领域引起了极大的兴趣。蚕丝纳米纤维作为蚕丝纤维的基本构筑单元，不仅具有天然丰富、成本低、生物相容性好、可持续性好、可降解性等优点，并且在丝纤维的机械韧性和生物功能方面发挥着关键作用。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所李朝旭研究员课题组通过季铵化和机械均质剥离相结合的方法成功地从天然蚕茧中剥离出了厚度为4 nm、纵横比高达500的阳离子蚕丝纳米纤维（SilkNFs）。这些带正电荷的阳离子SilkNFs能够与不同类型的带负电荷的生物纳米纤维结合，获得具有非对称结构的膜和气凝胶。这些膜和气凝胶可以控制离子的转移，并且在周围潮湿空气或盐梯度存在的情况下产生电势。本文所制得的非对称离子气凝胶在潮湿环境空气中可产生高达120 mV的开路电压，而非对称离子膜用于离子整流，其整流比为5.2。因此，这种绿色的阳离子生物质纤维剥离法提供了一种有效的生物纳米材料的制备方法，有机会应用于离子型电子器件、可再生能源和可持续纳米技术等领域。
该工作以题目为“Quaternized Silk Nanofibrils for Electricity Generation from Moisture and Ion Rectification”发表在《ACS Nano》上，中科院青岛能源所李朝旭研究员和李明杰副研究员为共同通讯作者。为了制备带正电荷的蚕丝，本文采用季铵化与机械均质剥离相结合的方法处理天然蚕茧，具体过程如图1所示：首先在碱性水溶液中对蚕丝进行脱胶处理，之后利用季铵盐易吸附在丝素蛋白的含羟基氨基酸残基上的特点对其进行季铵化处理，季铵基的存在抑制了茧纤维间的相互作用，并有助于茧纤维的解离。最后通过高压均质化剥离，获得具有高纵横比的阳离子蚕丝纳米纤维（SilkNFs）。作者将带正电荷的阳离子SilkNFs与带负电荷的SilkNFs（参考已报道的方法制备）结合，通过层层组装的方法制备了具有层状微结构的透明薄膜（图2）。该薄膜具有超薄的直径和高的宽高比，并且带相反电荷的SilkNFs之间的静电相互作用赋予了薄膜超高的力学性能，弹性模量为2.85 GPa，断裂应力为65.3 MPa，不仅远远高于仅带正电荷的SilkNFs薄膜(2.2 GPa和43 MPa)，同时超过用其他报道方法制备的SilkNFs薄膜（图2D）。之后作者将该薄膜置于两片Pt电极之间，根据基团解离和离子定向扩散的原理，构建湿气发电机(图2E)。当将器件暴露于相对湿度（RH）为99%的潮湿空气中，可获得53 mV的开路电压。图2 由带相反电荷的蚕丝纳米纤维制成的层状薄膜性能。3、带相反电荷的双层SilkNFs气凝胶用于湿气发电为了提高湿气浸润的比表面积，作者通过冷冻干燥将带正电荷的SilkNFs与带负电荷的SilkNFs结合，制成双层离子气凝胶(图3A)。当暴露在潮湿空气中时，这些含水和带正电荷的纳米纤维将充当离子输送的纳米通道，并产生离子梯度(见图3A右插图)，由此显著提升器件发电性能（53 mV提高到121 mV）。而通过串联或并联的方式将多个器件集成，可进一步获得更高的输出电压和电流(图3C)。图3 带相反电荷的双层SilkNFs离子气凝胶用于湿气发电。4、季铵化SilkNFs和羧基化纤维素制备的双层膜带正电荷的SilkNFs和带负电荷的纳米纤维(例如带负电荷的纤维素纳米纤维)的结合也可以用于制备用于离子整流的双层膜。如图4所示，在双层膜内，外加电压偏压下，离子会在顶层或底层被耗尽或被富集，离子的耗尽和富集会导致离子电流的减少或增加。例如，将该双层膜夹在两个ITO电极之间，并用KCl电解质润湿，在1 V的电压偏压下可实现离子整流(图4B)。并且通过优化离子强度、pH值和双层厚度，其整流比可高达5.2(图4C)，优于或可与其他整流策略相媲美。此外，将该装置暴露在一个盐度梯度下，也可以产生40 mV的输出电压(图5D)。图4 季铵化SilkNFs和羧基化纤维素制备的双层膜用于离子整流。本文通过季铵化和机械均质剥离的方法成功制备了厚度为4nm、纵横比为500的超薄阳离子蚕丝纳米纤维。并且通过与不同类型的负电荷生物纳米纤维结合，构筑不对称离子膜和气凝胶，实现了湿气发电和离子整流等功能。该研究不仅提供了一种获得生物纳米纤维的绿色方法，而且为离子型电子器件、可再生能源和可持续纳米技术等多种应用提供了新的研究思路。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04686
来源：高分子科学前沿
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