有机导体材料作为一类具有导电性的有机电子转移复合物，一方面，它可以以可控的方式支持电荷分离(CS)态的形成；另一方面，它也是各种生物电子转移过程的基本模型，包括线粒体内膜中的电子传递链。到目前为止，人们已经设计并合成了许多基于四硫富瓦烯（TTF）和所谓的扩展型TTF（exTTF）核的分子基序，常见的互补型电子受体有7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷（TCNQ）、F4TCNQ、富勒烯(C60，C70等)和醌卡宾等，它们已被广泛用于电子供体-受体（donor-acceptor）结构的理化性质。其中，由C60和与之相匹配的主体（供电子主体）化合物组成的超分子复合物由于具有能够促进光诱导电子转移(PET)反应和稳定电荷分离态的能力，使得这种复合物在太阳能转换、有机太阳能电池的开发以及有机导电材料的组装等方面有着潜在的应用价值。构建一种电活性超分子结构的有效方法是自组装：即在可控条件范围内，通过简单的混合来制备活性功能材料。尽管目前已报道了很多通过自组装作用构建得到的导电性材料，但是这些材料大多数要么由一维结构组成，要么依赖于具有一定局限性的金属配位化学。然而，由中性（即不带电）电子供体和受体化合物构建而成的三维超分子有机框架（SOFs）还很少有能够作为导电性材料的。

基于以上这样的研究背景，Atanu Jana团队通过超分子组装作用制备得到了一种由卟啉大环衍生物（图1）和富勒烯（包裹了C60或C70）构筑而成的三维超分子有机框架（SOFs）。作者通过研究分析发现，可通过选择性“包裹”不同的富勒烯(C60或C70)来调节SOFs的电导率。其中，导电性最好的是包裹了C70的超分子有机框架（SOF），在298K的条件下，其电导率为σ=1.3×10−8 S·cm−1。

图1 卟啉衍生物受体2的合成路线图

图2（a,b）卟啉衍生物2的“球棒式”和“叠加式空间填充”模型，显示了较大的六边形内腔；（c）由卟啉二聚体2中exTTF定义的鞍形裂口的视图；（d,e）错综复杂的超分子堆积的说明性实例（插图：单体exTTF-卟啉参比体系1和exTTF-卟啉二聚体2的化学结构）

首先，作者对受体2和包裹了富勒烯（C60和C70）的受体2的两种单晶结构进行了相应的X射线单晶衍射分析。研究发现：（1）在包裹了富勒烯（C60和C70）受体2的单晶结构中：C60和C70都能够稳定的被包裹到受体2的环状空腔中，并且它们都呈现出一种三维的超分子网状结构（图3）；（2）在受体2的单晶结构中：2的单体在固体状态下以夹心三明治的形式存在（图2），作者推测这可能是各种稳定的非共价相互作用的结果。此外，固态的受体2分子彼此平行排列产生了类似SOF的结构。

图3 （a-c）2和C60的电子供体-受体的最简单单元；（d-f）2和C70的对应子单元。正文中提到的两个正交的球窝受体-富勒烯相互作用涉及富勒烯与分别位于卟啉环上方的侧面的鞍状裂口和伪六边形核心的结合；（g,h）分别沿晶体学“x”和“z”轴观察的(2•C60)n的三维SOF的截断结构。（在C70的情况下会形成类似的SOF） 插图：分别由X射线结构数据确定的C60和C70的分子大小计算值。

为了探讨溶液中主−客体相互作用，作者进行了相应的核磁滴定实验（图4）。在相应的核磁滴定实验中，随着富勒烯的加入，受体2在7.39ppm（Δδ=0.47）和6.18ppm（Δδ=0.07）的中苯质子共振中逐渐下移，而在脂肪族区域的末端质子信号未发生明显变化。随着富勒烯含量的增加，相应受体2的核磁信号峰变宽。这可能反映了由于部分CT相互作用产生了开壳物种。

图4 主客体核磁滴定图（a）随着C70当量数的增加，相应受体2的1H NMR氢谱变化图；（b）相应核磁变化扩展图

为了探究前面描述的SOFs的可能的导电性，作者研究了受体2及其与C60和C70在溶液中的光学特性。在甲苯−苯甲腈的溶液体系中，受体2的紫外-可见-近红外吸收光谱与对照化合物1相似。这一实验结果表明：在甲苯中655nm处和苯甲腈中667nm处宽的Q样ICT吸收带的猝灭(图5b,c)，以及甲苯和苯甲腈中2nm和10nm的细微红移。

图5 （a）使用NBu4PF6作为辅助电解质，Ag/Ag +作为参比电极，Pt作为对电极以及Pt网作为工作电极，在苄腈中进行2的光谱电化学氧化；（b,c）用C70在甲苯和苄腈中分别于298 K的紫外-可见-近红外光谱滴定2的结果（保持恒定在1×10-6 M）。（d）甲苯中2的三维-近红外发射光谱。在298 K下用C70滴定在甲苯（660 nm激发）和（f）在苄腈（670 nm激发）中用C70滴定时观察到的NIR发射2的变化（保持恒定在1×10-6 M）

在受体2中，由于电子供体（1，3-二硫醇-2-亚烷基）中的电子向金属核的内部转移(ICT)，因而导致受体2在650~670nm范围内的吸收带增强(图6a,b)。该变化归因于电子供体2和受体富勒烯在基态下的分子间CT相互作用。受体2对化学氧化剂的光谱滴定，即三（4-溴苯基）-六氯锑酸铵盐（“魔幻蓝”），显示出相似的光谱特征，并产生明显的颜色变化（图6c,d）。当把苯甲腈溶液中的电压从+0.0 V升高到+1.0 V时，通过光谱电化学分析可以观察到类似的光谱变化。

图6 不同极性溶剂中（a）对照化合物1和（b）2的紫外吸收光谱；（c）在逐步添加化学氧化剂三（4-溴苯基）氨甲酰六氯锑酸盐后，受体2的紫外-可见-近红外光谱变化图；（d）随着MB含量的增加，受体2的紫外吸收光谱变化图

最后，作者研究了受体2以及包裹了C60和C70的两种超分子有机框架的电导率。由于固态晶体特别容易碎，因此，只能获得沿晶体“z”轴的电导率的可靠数据。在受体2的单晶结构中，沿“z”轴观察到非常低的电导率（在298 K时σ= 5.9×10-11 S cm-1）。这可能是由于沿着相关的晶体堆积图（图2d,e）检查得出，沿晶体“z”轴的2平行排列。在由（2•C60）n组成的超分子有机框架中，当沿晶体学“z”轴测量得到较弱的电导率（σ= 1.8×10-10 S·cm-1）。使用相同的设置，在在由（2•C70）n组成的超分子有机框架中，其电导率提高了2个数量级（σ= 1.3×10-8 S·cm-1）。较大椭圆C70的更紧密堆积可将exTTF单元推向更近的位置，这会更有利局部电子转移和整体电导率的提高（图7c,d）。为了比较这两种主客组合的有效包装，进行了Hirshfeld表面分析。与C60相比，当在类似于六边形受体2内将C70作为客体结合时，这些分子揭示了更广泛的超分子相互作用。

图7 （a）本研究的2和结构特征SOF（即分别为（2•C60）n和（2•C70）n）的电导率数据线性拟合的电流与电压图；（b）在环境温度下分别从2，（2•C60）n和（2•C70）n的单晶电导率研究获得的平均电导率值（左列）和最佳性能（右列）。黑暗中的条件。插图：使用探针粘贴法分别由2，（2•C60）n和（2•C70）n的单晶制成的双触点探针装置的光学图像。沿电导率“ z”测量电导率 ”轴为298K；（c,d）（2•C60）n和（2•C70）n的建议电导路径分别沿晶体学“z”轴通过，这是根据DFT计算的组合得出的和单晶结构分析。

综上所述，作者合成了一种新的基于exTFF-卟啉的多位点受体，其特有的设计提供了两种独特的结合位点，并能稳定包裹C60和C70等两种富勒烯从而形成稳定的三维超分子网络。相对于受体2而言，在包裹了C70的超分子有机框架（2•C70）中，其电导率显著提高了（〜103倍）；对于包裹了C60的超分子有机框架（2•C60）而言，其电导率下降了将近100倍。因此，这种通过卟啉环对不同富勒烯进行封装来实现对超分子有机框架材料的导电性控制对新型有机电子传输设备的设计具有重要意义。