乔世璋教授课题组Chem：熔盐竟然可以作为合成二维材料的催化剂？

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▲第一作者：金桓宇；通讯作者：乔世璋教授
通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学
合作单位： 澳大利亚同步辐射中心， 新加坡南洋理工大学，香港城市大学， 美国肯特州立大学
论文DOI：10.1016/j.chempr.2020.06.037.

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本文针对二维层状过渡金属氮化物的合成难点，设计了一种熔盐催化法，在常压条件下成功合成出一族新型二维层状过渡金属氮化物，发现并解释了一种新的材料生长机理，为高能二维材料的常压合成提供了新的思路。

背景介绍


近十几年，以石墨烯为主的二维材料凭借其独特的物理化学性质得到了持续的关注。现阶段，大部分二维材料的研究工作是基于石墨烯、过渡金属氧化物(氢氧化物)以及过渡金属硫属化合物。然而这些材料并不能完全满足未来尖端科技领域的需求。因此，探寻与合成新型二维材料对于多项科学领域有着重要意义。

本文亮点


(1). 设计了一种熔盐催化法，成功合成出一族新型二维层状材料，二维层状氮化物（2D layered TMNs）；
(2). 发现熔融状态下的碱金属酸盐（如Na2MoO4，Na2WO4，K2MoO4）可以作为催化剂，降低2D layered TMNs（MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2）的形成能，从而实现高能二维材料的常压合成；
(3). 详细分析了反应机理，通过球差电镜观测到一种新型的反应中间体：氮化物-盐-氮化物的二维超结构；
(4). 该方法具有普适性，为合成二维材料提供了新的思路。

图文解析


▲图1. 熔盐催化法合成2D layered TMNs

要点：由于大多数金属或金属氧化物具有很高的熔点，它们的氮化过程是气-固反应。这种反应通常需要高压条件来抑制N原子从晶格内的析出，稳定住金属-氮键，从而诱发新型晶相的形成。但是高压合成大大提高了反应成本，不利于材料的大规模制备。作者以此为切入点，通过引入混合盐体系降低反应物的熔点，使氮化过程从气-固反应向气-液反应转变。在熔融态下，变成单体形式的反应前驱物会具有更高的反应活性和更快的反应速率，因此实现了常压条件下制备新型2D layered TMNs。在反应过程中，盐只作为催化剂，反应前后没有组分和结构的变化，可以实现低成本重复利用。值得一提的是，该方法可直接得到具有原子级厚度的2D layered TMNs纳米片，无需后期剥离过程。该族材料具有良好的成膜性以及亲水性，在电催化及储能领域有着巨大的应用前景。

▲图2. A，E，I，MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM图。B，F，J，MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的TEM图。C，G，K，MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM图。D，H，L，MoN1.2，WN1.5 和 Mo0.7W0.3N1.2的原子结构示意图。

要点：通过SEM发现，反应产物为具有原子级厚度的2D layered TMNs纳米片。高分辨TEM可以清晰的观测到该族二维材料的层状结构。MoN1.2与Mo0.7W0.3N1.2的单层厚度约为0.6 nm。WN1.5的单层厚度约为0.9 nm。

▲图3. 2D layered TMNs的晶体结构及化学组分分析。A，B，MoN1.2, WN1.5的XRD谱图。C，D，MoN1.2，WN1.5的XPS谱图。E，F，MoN1.2, WN1.5的NEXAS N K edge谱图。

要点：通过XPS以及XRD分析可以得出，产物中Na离子可以通过水洗过程完全去除，证明Na元素以离子盐的形式存在于产物中，并没用形成如NaxMyNz的三元氮化物。通过图3 C-F得知，清洗前后材料的XPS以及同步辐射近边谱图并没有明显变化，证明清洗过程并没有破坏氮化物的结构和组分，印证了该族材料的稳定性。

▲图4. A，不同前驱物的TGA-DSC分析。B，不同反应温区间的产物示意图。C，D未清洗的MoN1.2的HAADF-STEM以及Elemental mapping分析。E，生长机理示意图。F，不同种碱金属酸盐与金属氧化物的混合熔点。G，用不同碱金属酸盐作为催化剂合成的2D layered TMNs纳米片。

要点：在熔盐催化法中，温度和盐是反应中的两个重要变量。因此，我们通过基于不同反应温度和盐的对比试验，对生长机理进行探究。以MoN1.2为例，在DSC曲线中我们可以看出，混合盐的熔点约为600 °C，低于MoO3的熔点（795 °C）。同时也证明在生长温区之前（650 °C），反应体系已经处于熔融态。这也进一步证实了处于熔融状态的前驱物更有利于形成2D layered TMNs。通过对未清洗的MoN1.2进行HAADF-STEM以及Elemental mapping分析发现，盐主要分布于2D layered TMNs的层间，形成一种氮化物-盐氮化物的二维超结构。结合理论计算进一步得知，熔盐和材料的（110）面具有强相互作用，降低了2D layered TMNs的形成能。基于上述结果，我们总结了材料的生长过程。如图4E所示，前驱物首先融化，形成氧化物单体。氧化物单体在氮化后，通过熔盐离子的模板效应进行自组装，从而形成氮化物-盐-氮化物的二维超结构。最后通过水洗移除盐催化剂，来得到2D layered TMNs纳米片。

为了证明该方法的普适性，我们使用了基于不同碱金属离子的（Li, Na, K）金属酸盐作为催化剂，在相同条件下进行材料合成。通过图4G可知，混合盐体系可以降低反应物熔点，助力2D layered TMNs纳米片的合成。

▲图5. A-F 2D layered TMNs在不同种电解液下的HER性能分析。G和H，2D layered TMNs与其他二维层状电催化剂的HER性能对比。

要点：进一步的电化学分析显示，2D layered TMNs在0.5 M H2SO4和1M KOH表现出优异的HER活性及稳定性。通过对比得知，其HER性能优于大多数二维层状电催化剂。

总结与展望


熔盐催化法提出的意义简述如下：
新意：设计了一种熔盐催化法，成功实现2D layered TMNs的常压合成。
机理：发现并解析了一种新的二维材料生长机理。
性能：2D layered TMNs展现了优异的电化学储能及催化性能。
普适性：此体系具有一定的普适性，可进行多种后续拓展，如新型二维材料，二维异质结以及单原子催化剂的规模化制备等。


作者介绍


乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过400篇，引用超过66100次，h指数为134。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1400万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。
网站链接：https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao

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