聚氨酯(PU)材料因其具有良好的物理力学性能、优异弹性和耐候性，已被广泛应用于建筑、交通、纺织、家具、医疗等领域。未经阻燃处理的聚氨酯极限氧指数(LOI)仅18%左右，易燃且燃烧热释放量大，同时产生大量有毒气体。因此，对聚氨酯材料的阻燃研究越来越受到人们的关注。

通过引入阻燃剂可以提高PU材料的阻燃性能。目前，聚氨酯的阻燃剂主要有添加型和反应型两大类。添加型阻燃是采用物理共混方式将阻燃剂直接添加到PU基体中，存在阻燃剂与PU基体相容性差的问题，导致PU物理力学性能下降，且阻燃剂容易迁移流失，材料阻燃性能可能会随着服役时间延长而衰减。反应型阻燃是将阻燃功能基团通过化学接枝的方法引入PU分子结构中，该方法克服了添加型阻燃剂易迁移、对材料力学性能损失大的缺点，添加量小、有更持久的阻燃效果和更好的稳定性。

本文综述了国内外反应型阻燃聚氨酯的研究进展，表1总结了近年来聚氨酯相关反应型阻燃剂的分类及其优点。

表1  聚氨酯相关反应型阻燃剂的分类及其优点

基于上述与聚氨酯相关的反应型阻燃剂优点，本文就不同类型反应型阻燃剂所制备的阻燃聚氨酯研究进展进行了综述。

1  含磷反应型阻燃聚氨酯

含磷多元醇具有环境友好、低添加量、毒性低等优点，作为一种反应单体参与反应，可使PU本身含有阻燃成分，对材料的性能影响小，稳定性好。当PU在空气中燃烧时，随着温度的升高，含磷的链段降解产生有吸水性的聚磷酸，能使PU脱水炭化，可促进生成致密含磷炭层，阻隔内外热量传递和氧气传播。同时含磷链段的降解还会产生不可燃气体如水汽和CO₂等，降低了可燃性气体浓度，从而达到良好阻燃效果。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，图1)是一种含磷阻燃剂。

图1  DOPO的结构

DOPO及其衍生物的分子结构中，侧面的含磷基团以O=P-O键接入，形成刚性较大的联苯环结构和菲环结构，比一般的有机磷酸酯具有更好的热稳定性，阻燃性能持久。由DOPO为原料可制备反应型阻燃剂。Zhou等采用DOPO与桐油环氧化单甘油酯(EGTO)发生开环反应，制得含磷多元醇(PTOP)，并以PTOP为原料制备阻燃性能和热稳定良好的硬质聚氨酯泡沫(RPUF)。含80%PTOP的多元醇制得的RPUF的极限氧指数（LOI）为24.0%。

除了DOPO型含磷反应型阻燃剂，由磷酸及磷酸酯类结构化合物制备的反应型阻燃剂也受到人们的广泛关注。李艳等以三羟甲基氧磷(THPO)和环氧丙烷(PO)为主要原料制备了一种含磷聚醚多元醇，再以该含磷聚醚多元醇为原料制备了阻燃RPUF，聚氨酯硬泡的氧指数可达25.6%，具有优异的阻燃性能。

Chen等以磷酸三元醇(PTMA)作为交联剂制备了阻燃型FPUF。组合聚醚多元醇中的PTMA含量增加至15php (7.8wt%)时，所得FPUF的PHRR和THR与基体相比分别降低了27%和56%。

2  含氮反应型阻燃聚氨酯

氮系阻燃多元醇是一类阻燃效率高且对环境友好的阻燃剂。常见的含氮反应型阻燃方法是将三聚氰胺基团通过共价键的形式引入到PU结构中，三聚氰胺(C₃H₆N₆)分子中含有稳定的三嗪环和3个氨基，氮含量为67%，在350^oC左右升华，同时吸收大量热，可起到降低周围环境温度的作用。此外，三聚氰胺会在较高温度下分解产生氨气以稀释氧气和可燃气体，并形成含有蜜白胺、蜜勒胺和蜜隆胺的热稳定凝聚相。

Liu等以1,2-丙二醇和六甲氧基亚甲基三聚氰胺 (HMMM)为原料合成了含有三聚氰胺的多元醇，阻燃改性后的PU泡沫兼具高物理力学性能和良好的阻燃性能。燃烧时形成的含有C－N和C＝N键的稳定化合物有助于泡沫表面形成连续致密炭层，有效阻止热量传递，防止分解产物向火焰区域进一步扩散。Zhu等以尿素、三聚氰胺、多聚甲醛和乙二醇为原料，合成了一系列乙二醇改性尿素三聚氰胺甲醛树脂(EUMF)，并将其作为反应型阻燃剂对RPUF进行阻燃改性。结果表明，EUMF的加入提高了RPUF的热稳定性、抑烟性和氧指数。随着三聚氰胺含量的增加，RPUF的PHRR和THR显著降低，LOI提高至24%左右。在高温下EUMF分子结构可以分解为NH₃、HNCO、HCN、三聚氰胺和稳定的中间体，三聚氰胺分子结构在高温下的直接缩合产生蜜勒胺，可促进在燃烧材料表面形成致密炭层，起到凝聚相阻燃作用。

异氰脲酸环结构具有含氮量高的特点，Rotaru等制备出一种具有异氰脲酸结构的新曼尼希聚醚多元醇并用于改性RPUF，与脂肪族聚醚多元醇制得的RPUF相比，含有异氰脲酸环的RPUF结构更加稳定，具有更高的物理力学性能、热稳定性和阻燃性。

3  磷-氮、磷-卤协同反应型阻燃聚氨酯

反应型阻燃剂多为含磷、氮和卤素等元素的含羟基化合物，引入多种阻燃元素的效果要比引入单个阻燃元素的效果更优异。

在聚氨酯主链上同时引入磷元素和氮元素，由于存在磷-氮协同效应，阻燃效果更好，挥发性低，热稳定性较好。Yang等成功合成了反应性阻燃剂己-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-羟基-甲基-苯氧基)-环三磷腈(HDPCP)，并用于制备RPUF。实验发现在RPUF中加入质量分数为25%的HDPCP时，RPUF的氧指数可提高到25%。HDPCP有着含磷量高、芳香族和六元杂环结构比例高的优点，在燃烧初期P—O—C键断裂形成的分解产物可促进高效成炭，屏蔽热量和氧气的传播，从而降低了热释放速率(HRR)；积累的炭层随着燃烧过程的进行更加致密稳定，又可阻止内部分解产物逸出，降低了THR和总烟释放量(TSR)。Wang等设计出一种三嗪-磷酸结构的三醇(TDHTPP)，发现当RPUF中只引入质量分数5%的TDHTPP，阻燃RPUF的阻燃等级便可达到UL-94 V0级，且不产生熔滴。检测结果显示， TDHTPP分解初期生成磷酸二乙酯、苯酚和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪等化合物，磷酸二乙酯可在气相中产生含磷挥发物，可稀释可燃气体；同时在固相中产生多磷酸，并与三嗪类衍生物分解产生的含氮化合物交联形成炭层，起到保护泡沫的作用。

除了环三磷腈和三嗪结构含磷含氮反应型阻燃剂，采用二乙醇胺(DEOA)和磷酸酯发生酯交换反应的方式也可合成含磷氮元素的反应型阻燃剂，并可进一步将磷、氮元素同时引入聚氨酯中。殷宁等采用亚磷酸二乙酯､DEOA和丙酮合成N,N-双(2-羟乙基)氨基异丙基膦酸二乙酯(BHAIPE)，并作为扩链剂用于制备聚酯型聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体中BHAIPE的质量分数为15%时，其氧指数达29.8%。

在不改变聚氨酯材料性能的前提下，向聚氨酯主链引进卤素及芳杂环，可提高其耐热性能。磷-卤协同阻燃效果与聚氨酯的具体化学结构有关，卤素燃烧时生成的卤化氢可以降低可燃气体和氧气的浓度，抑制进一步燃烧，从而达到阻燃的效果。但由于产生大量的烟尘和刺激性有毒气体，对环境和人类健康造成污染，无卤阻燃剂逐渐成为研究热点。

4  其他元素类型反应型阻燃聚氨酯

除了以上几种类型，还可将含硅、硫、氟、硼等元素引入聚氨酯自身结构中，以达到良好阻燃效果。

Xu等以二氯代三氟甲烷和双酚A为原料，合成了2,2-双[4(4-氨基-2-三氟甲氧基苯基)苯基]丙烷(BAFPP)。以BAFPP为扩链剂制备出含氟聚氨酯弹性体(FPUE)。氟元素质量分数为5.6%时的改性FPUE的PHRR为282.9 W/g，远低于未用BAFPP改性的聚氨酯弹性体的537.2W/g。推测是CF₃基团的引入可使聚氨酯中极性键增多，破坏需要吸收更多热量，因此FPUE热稳定性增强。

硼系有机化合物制备的反应型阻燃剂具有低毒、环保的优点。Shirke等以邻苯二甲酸酐或马来酸酐和硼酸酯化反应得到阻燃多元醇，将硼元素引入多元醇中，并制备了硬质聚氨酯泡沫塑料，该含硼反应型阻燃剂提高了聚氨酯泡沫的热稳定性能，并使聚氨酯泡沫的氧指数从20%提高至最高26%，该聚氨酯泡沫具有机械强度高、耐热性好、储存模量高等优点。

5  结语与展望

随着聚氨酯材料的广泛应用，对其阻燃性能要求也日益提高。今后的反应型阻燃剂研究应以高效、环保、低毒、低烟为目标，使材料保持良好的物理力学性能的同时兼具持久的阻燃效果。

未来的研究建议从以下几方面展开：

（1）继续探究无卤反应型阻燃剂的合成，重点研究更高性能的磷系氮系阻燃剂，提高聚氨酯材料的综合性能。

（2）目前，反应型阻燃剂存在生产成本较高，应用范围小的问题，如何优化生产工艺、降低生产成本，推广反应性阻燃聚氨酯的应用仍需进一步努力。

（3）在对聚氨酯材料阻燃时，不仅要尽可能减少阻燃剂对材料性能的不良影响，还需注意提高抑烟性能。

（4）对于不同的类型的聚氨酯材料，需寻找最适合的阻燃剂和阻燃方法，可同时采用反应型阻燃剂与纳米复合材料复配等方法以达到更优异的耐热性能。