MMA生产工艺按其使用原料的碳数不同，可C2路线、C3路线和C4路线。目前这三大路线都有工业化装置，MMA主要生产路线如下图所示：

从全球来看，目前MMA的生产技术最常用的是丙酮氰醇法（ACH法），该工艺技术比较成熟、稳定简单，是目前国内外普遍采用的方法，约占全球的70%，主要集中在北美、西欧、中国。

其次是异丁烯法（C4法），由日本触媒化学工业公司和三菱人造丝公司于1982年开发，该工艺先进、原料无毒无害、副产少和成本低，日本大约60%采用异丁烯法（日本另外40%采用ACH法）。

此外，乙烯法（BASF法）、改进的丙酮氰醇法（MGC法）也已经有约20万吨的产能投产，占全球MMA产能的4%。

有关各种工艺路线介绍如：

1. C2路线（乙烯法）

以乙烯为原料生产MMA共有3种工艺路线：丙醛工艺、丙酸工艺和丙酸甲酯工艺。目前只有丙醛工艺和丙酸甲酯工艺实现了工业化。

1.1 丙醛工艺

先对乙烯进行羰基合成（醛化）生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛（MA），然后经氧化反应生成甲基丙烯酸（MAA），再与甲醇酯化生成MMA。

该工艺包括4个工序：羰基合成、羟醛反应、氧化反应和酯化反应。乙烯羰基合成制丙醛与丙烯生产丁醛类似，丙醛和甲醛在缩合反应器中与二甲胺发生反应，在醋酸存在的条件下生产曼尼希盐。该中间体分解成MA和二甲胺。MA氧化生产MAA，MAA冷却后与家传在离子交换树脂催化下生产MMA，粗MMA总收率为89%。该路线的经济性取决于低成本、大规模丙醛工艺的实现。

这一路线反应条件温和，反应温度130℃，压力14.8atm，催化剂为具有高选择性的铑/三苯基膦复合催化剂，该路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高，所使用的催化剂寿命短，生产不够稳定。

该路线由BASF开发并于1988年实现工业化，在路德维希港建有一套3.6万吨/年的装置。目前，该路线生产技术由BASF垄断，且未从对外转让或合资兴建MMA装置。

2012年，河南煤化集团和中国科学院过程工程研究所合作的合成气生产MMA路线，以合成气和乙烯为原料经氢甲酰化反应、羟醛缩合反应、氧化酯化反应制备MMA，该项目通过省级科技成果鉴定，千吨级中试项目也通过工艺设计申请并于2013年12月在河南濮阳中原大化公司施工建设，据报道2018年10月仍处于试车阶段。该技术与BASF乙烯法工艺路线相似。

1.2 丙酸工艺

乙烯先经羰基合成生成丙酸，在于甲醛反应生成MAA，进而与甲醇酯化生成MMA。RTI（ResearchTriangleInstitute）与Eastman和Bechtel工程公司共同开发了这一工艺，但还未实现工业化。该工艺路线可与合成气生成进一步整合，以CO为羰基化反应原理，同时以CO/H2生成后续缩合和酯化步骤中需要的甲醇和甲醛原料。

该路线共包括3个工序：羰基合成、醛酸缩合和酯化反应。RTI-Eastman-Bechtel给出了一项新的羰基合成方法，以乙烯、CO和H2O为原料，采用卤素稳定的Mo(CO)6均质催化剂，可在低温低压条件下实现进一步生产丙酸的过程；丙酸与甲醛在气相固定床中反应，在Nb-Si催化剂作用下生产MAA和水；MAA与甲醇酯化生产MMA。该路线的后两步也可以由一个过程完成。该过程以丙酸、甲醇和氧气为原料，在Nb催化剂作用下生成MMA、MAA、二乙酮及丙酸甲酯。

1.3 丙酸甲酯工艺路线（Alpha工艺）

乙烯经羰基合成及酯化反应生产丙酸甲酯，再与甲醛反应生成MMA。该路线主要由Shell公司开发，其他公司如BASF、Monsanto、SD以及Rohm&Hass也进行了相关研究。Shell将改成功通过ICI转移给璐彩特国际公司。璐彩特经进一步开发，于2006年将该路线实现工业化，并于2008年在新加坡裕廊岛建设了一套12万吨/年的装置，同时计划在沙特朱拜勒新建一套25万吨/年的装置。

该工艺路线分两步，第一步是乙烯与甲醇、CO反应生成丙酸甲酯，采用的钯基均相羰基化催化剂，具有高活性、高选择性（99.9%）和使用寿命长的特点，反应在温和的条件下进行，对装置的腐蚀性较小，从而减少了建设材料的资金投入。第二步丙酸甲酯与甲醛发生羟醛缩合反应，生成MMA和水，采用转悠催化剂，甲基丙酸酯的选择性超过96%，甲醛的选择性超过85%，具有较高的MMA选择性。

Alpha工艺摆脱了传统ACH法和异丁烯氧化法的不足，无需酸回收装置，不生产MA中间产物，工艺条件温和，不使用有毒货有腐蚀性的化学品，因而无需采用特殊的制造材料，维护费用低。

2.  C3路线

以C3有机物为原料生产MMA共有5条路线，分别是传     统丙酮腈醇（ACH）路线、MGC-ACH路线、赢创ACH路线、丙烯羰基化路线以及丙炔路线。

2.1 传统ACH路线

1934年，由英国ICI公司推出该路线，并于1937年首先实现工业化。最初的工艺会产生大量的硫酸铵副产物，经过改进，现多采用硫酸循环路线，即正常状态无需硫酸亦无副产品，是至今采用最多的技术路线。

该工艺路线分为3个工序：第一步原料丙酮和氢氰酸与氢氧化钠（现多用二乙胺）溶液进入液相搅拌釜反应器生产ACH，反应完成后加入硫酸中和稳定     ，再精馏提纯；第二步ACH与98%浓硫酸按摩尔比1∶(1.5~1.8)进入两段连续搅拌釜反应器，ACH分别与水和硫酸发生水合反应，生成α-羟基异丁酰胺（AHIBA）和硫酸根合异丁酰胺（IBAS），IBAS发生分子内转位重排后生成甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAS），混合物料再次加热后与甲醇混合进入两级串联酯化釜，生成MMA、氨和硫酸氢铵，MMA收率（摩尔分数）达到99%；而后，MMA经过酸性汽提回收硫酸，甲醇回收以及萃取精馏提纯后出成品。

该工艺的特点是有效利用了化工副产物氢氰酸，且MMA收率高。但该工艺装置必须采用耐酸设备，且原料氢氰酸具有剧毒，生产过程要严格控制。

2.2   MGC-ACH路线

三菱瓦斯化学（MGC）独家开发的改进型ACH法，于1994年建成6000t/a试验装置，1997年在日本新泻建成其工业化的5万吨/年装置。

该路线共有4个步骤。第一步与传统ACH法一样丙酮与氢氰酸反应生成ACH。第二步ACH在Mn催化剂作用下水合生成α-羟基异丁酰胺（AHIBA）。第三步AHIBA与甲酸甲酯在甲醇钠催化作用下酯交换生产α-甲基羟基异丁酸（MAHIB）和甲酰胺，甲酰胺分解为氢氰酸和水，氢氰酸循环使用，MAHIB进入下一步。这一步AHIBA也可以与甲醇而非甲酸甲酯完成酯交换反应。该法最早由Rohm公司       （早已并入Degussa）于1970年代开发。在MGC的专利中，AHIBA在催化剂四异丙醇钛作用下与甲醇发生酯交换反应，AHIBA转化率可提高30%，释放的氨去氢氰酸制备装置。这种方法氨气移出容易、反应转化率高，氮以氨的形式循环，降低了苛刻度。第四步，MAHIB       在Na/Al催化剂、pH<9条件下气相水解为MMA。

该路线，特别是氨气循环路线，可满足HCN供应不足和废气排放限制的要求。但该路线MMA总收率低、工艺流程长、投资高、能耗高，在一定程度上制约了该路线的进一步推广应用。

2.3   赢创ACH路线（Aveneer工艺）

赢创工业集团（Evonik）于2005年开发一种新的ACH路线-Aveneer工艺，并于2007年建成中试装置。该路线以氨、丙酮、甲醇和甲烷为原料，不需要硫酸，氮以氨的形式循环至ACH装置，反应条件温和，目前还没有获得具体的流程说明，其最大的特点是可同时生产MMA和甲基丙酸（MAA）。这两种产品的比例可以在很宽的范围内调整，具有高度的灵活性，收率可达95%，资源利用率更高。2012年，赢创宣布将在美国阿拉巴马州建设首套采用该路线的12万吨/年MMA装置。2015年，据《美国化学周刊》报道，该装置的基础工程已经完成，但是最终投资决定已经推迟，不过公司将继续评价市场条件。

2.4 丙烯羰基化路线（Atochem-Rohm路线）

该路线以丙烯为原料，通过异丁酸生产MMA，主要由Atochem和Rohm公司开发的，该路线一度被认为是ACH路线和异丁烯路线的有力替代路线 。但到目前为止   ，该路线还没有实现工业化，也不是开发热点。

该路线共有3个步骤：第一步，丙烯与CO、 氢氟酸（HF）发生Gattermann-Koch反应，生成异丁氟化物（IBF），再与H2O反应生成异丁酸和HF，丙烯转化率为96.8%，异丁烯选择性（摩尔分数）70%。第二步异丁烯氧化脱水生成MAA，以Mo-P-V或Fe-P的混合氧化物为催化剂，IBA 转化率可达99.8%，MAA选择性（摩尔分数）为74%；第三步 MAA与甲醇酯化生成MMA。

2.5   丙炔路线

丙炔可与CO和甲醇发生羰基甲氧基化反应，一步生产MMA。Shell公司成功开发了该过程，其关键催化剂由Pd（II）、可取代的有机磷配位体、强酸和叔胺组成，丙炔转化率可达99%， MMA选择性（摩尔分数）超过99.8%。原料丙炔来自于乙烯生产中的副产C3馏分，以石脑油为裂解原料时，丙炔含量约为乙烯量的3%。

该路线具有工艺简单、投资低、产品纯度高、副产品少等优点，因而得到广泛关注。但其丙炔消耗量很大，生产1 t MMA需要0.4 t丙炔。因此，充足稳定的丙炔供应是该工艺能否实现的关键因素，也成为该路线推广的一大障碍。

3.  C4路线

自1982年，包括旭化成、三井-可乐丽、三菱丽阳以及日本甲基丙烯酸单体公司等多家日本 公司相继研发出以C4 有机物为原料生产MMA的工艺，原料包括异丁烯（IB/i-C4）、叔丁醇（TBA）和异丁烷，到目前已有  4 条工艺路线：异丁烯/叔丁醇（i-C4/TBA）直接氧化三步法、异丁烯/叔丁醇（i-C4/TBA）直接氧化两步法、直接酯化法和异丁烷氧化法。

3.1 i-C4/TBA直接氧化三步法

日本触媒化学公司和三菱人造丝（现三菱丽阳）分别开发出异丁烯/叔丁醇直接氧化三步法工艺，日本触媒化学公司用异丁烯气相氧化法生产MMA的1.5 万吨/年装置于1982 年投产。翌年，日本三菱人造丝公司以叔丁醇为原料投产MMA，装置规模为4万吨/年。

工艺过程如下：第一步，异丁烯/叔丁醇在Mo-Bi催化剂作用下与空气发生气相氧化反应生成MA，异丁烯转化率超过 95%，MA选择性（摩尔分数）在80% 以上；第二步MA氧化制MAA反应采用磷钼催化剂，并添加碱金属以增加催化剂热稳定性、调节活性及增加表面积，经过多段氧化反应，MA转化率可达 98%；第三步MAA酯化生成MMA，MAA的酯化反应可为液相反应，也可以是气相反应。

液相反应主要有三种：一种是MA与过量甲醇在硫酸存在下反应，MMA收率在80%~90%； 第二种是采用多套强酸离子交换树脂和精馏塔，可实现MAA的高转化率和低甲醇/MAA进料比；第三种，酯化反应发生在有机溶剂中，MAA无需从萃取溶剂中分离，但该过程需要大型反应器。

气相反应则采用杂多酸（如Mo-P）为催化剂，MAA转化率和MMA收率均超过98%，而因其甲醇/MAA进料摩尔比高达4:1，大量甲醇需要循环。

直接氧化法避免使用剧毒原料氢氰酸，也避免了废酸生成，但不足之处是流程长、综合收率较低，因此研究更多的转向同宗同源的两段法。

3.2   i-C4/TBA直接氧化两步法

将i-C4/TBA直接氧化三步法中的MA的氧化和MAA的酯化在一个反应器中完成，就是i-C4/TBA直接氧化两步法。

该工艺第一步与三步法相同，都是异丁烯/叔丁醇直接氧化生成MA。第二步，MA、甲醇和空气混合进入搅拌釜反应器，催化剂采用Pd /Pb/ Mg/γ-氧化铝体系，MA转化率为84.7%，MMA选择性（摩尔分数）为88.8%。

与三步法相比，两步法投资低、成本低，且避免了回收过程的爆炸极限问题，是具有经济价值的一项技术。这一工艺由旭化成开发并于1998 年最早实现工业化     ，已有多家公司开发出了相似的工艺。目前，两步法已经有多套生产装置，主要分布在日本、中国、新加坡、泰国、韩国等亚洲国家。

3.3   直接酯化法

日本旭化成公司于1984 年研发并工业化了叔丁醇－甲基丙烯腈(MAN)-硫酸水合-酯化制MMA的工艺，建设了一套5 万吨/年的装置。该工艺虽然不使用氢氰酸，但生成MAN 以后的过程与ACH法大致相同，仍存在废酸处理问题，MMA收率也不比直接氧化法高，因此于1999年将其改造成直接酯化法装置。

直接酯化工艺将异丁烯/叔丁醇氧化得到的MA用甲醇与氧气进行氧化酯化反应，直接制得MMA。该工艺共两个工序。第一个工序是将异丁烯、空气和蒸汽送入转换器，加热生成MA。第二个工序，MA溶解在过量甲醇中，与气态氧在负载Pd或Pb的固体催化剂下进行氧化酯化反应，最终得到MMA。目前旭化成公司采用该工艺的装置生产能力为10万吨/年。

该工艺不经过MAA，流程简单、比直接氧化法的MMA收率高，但缺点是采用价格昂贵的贵金属催化剂，初期投资费用较高。此外，虽然与MMA沸点相近的甲基丙烯酸副产减少，但回收过剩甲醇又使公用工程费用有所上升。

3.4   异丁烷氧化法

异丁烷因其具有异构骨架且价格便宜，基于异丁烷的MMA合成路线受到人们的关注。该工 艺的基本思路是将异丁烷氧化脱氢和异丁烯氧化生成MA和MAA过程相结合，与异丁烯选择性氧化相似。已有许多公司对此进行了研究，研究进展最快的是ElfAtochem和住友化学公司。

该工艺的开发重点和难点在于异丁烷氧化脱氢过程的催化剂制备。自1987年以来已有一些报道，使用的催化剂多为具有Keggin结构的杂色酸催化剂。虽然其显示出了良好的催化性能，但催化活性和选择性还不够高。

异丁烷选择性氧化制MMA主要有两种方法。一种是氧化脱氢直接法：将异丁烷氧化生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇（TBA），叔丁基氢过氧化物与MA反应生成MAA和TBA，TBA脱水为异丁烯，异丁烯氧化为MA，然后再氧化  、酯化得MMA。由于反应步骤太多， MA+MAA的合计收率只有10%左右，MMA的收率也较低。另一种经由脱氢的二步法：先将异丁烷脱氢生成异丁烯，然后再用异丁烯工艺制取MMA。异丁烷脱氢制异丁烯已实现工业化，但该过程投资大，产品异丁烯成本高，再生产MMA不具有竞争力。

到目前为止，仍未有以异丁烷为起始原料生产MMA 的工业化装置。尽管异丁烷的转化率很低，但由于反应的原料成本低，工艺简单，所以对该工艺研究比较多，而且此工艺被认为具有相当的竞争力。

国内MMA现有产能合成技术路线如下：

从上表可以看出，国内新建MMA装置以异丁烯法为主，但ACH法产能仍占60%以上。

下面我们针对四种工业化MMA工艺路线的经济性进行比较如下：

上表成本核算参数如下：

主要原材料价格：HCN8,500元/吨，丙酮7,390元/吨，甲醇2,600元/吨，乙烯8,760元/吨，合成气（1:1标准状态）1元/m³，抽余油I 6,500元/吨。

主要公用工程价格：电力0.55元/kWh，冷却水0.35元/m³，工艺水8.00元/m³，脱盐水12.00元/m³，蒸气（1.4MPa）90元/吨。

从上表不难看出，在相同的建设条件下，Alpha工艺无论是投资还是生产成本都是最低的；i -C4/TBA直接氧化法投资较高，生产成本也较高；Aveneer工艺相比于传统ACH法，在固定投资和生产成本方面有着明显优势。可见，相比与传统技术，Aveneer工艺和Alpha工艺更具有竞争力。当然，也应注意到，MMA 生产成本中可变成本比例较高，占到85%左右。说明该产品的经济性对原材料及燃动价格有着较高的依赖，可以说原材料价格决定着项目的成败。

就近几年的MMA市场价格来看，在我国上述四种主流生产工艺都具有一定的竞争力。传统 ACH法技术成熟、运行稳定 ，但需要自产氢氰酸或与当地周边氢氰酸企业合作； i-C4/TBA 直接氧化法原料来源丰富，国外技术有多套装置在运行，较为可靠，国内技术逐渐成熟，新建MMA装置主要以此工艺为主；Alpha工艺已有大型装置，且运行良好，但其技术可得性较低；Aveneer工艺大型装置还未投产，技术还未得到最终验证。所以，目前MMA主流生产技术各有长短，对于国内投资者，要综合考虑原料、市场、技术、人员、资金等多方面因素，以利决策。

从全球来看，虽然传统的MMA生产方法主要以丙酮氰醇为原料，但目前正在面临着异丁烯/异丁烷氧化法和乙烯法的竞争。这两种生产路线与传统丙酮氰醇法相比成本降低30%，对环境的污染也比较小，这将使丙酮在该领域的消费量受到较大的影响。

注：上述内容转自《化学工业》的《甲基丙烯酸甲酯生产工艺及其经济性比较》，有部分改动。