水性聚氨酯（WPU）是一种安全、环保的高分子材料，在涂料、合成革、胶黏剂等领域应用广泛。目前，用于合成WPU的多元醇多为聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯型WPU具有良好的耐热性和耐候性，但结构中含有的羧基极易水解，耐水性较差。聚醚型WPU的耐水性较好，但醚基导致其耐热性和力学性能不足，且耐油性和耐氧化性较差。这些缺陷限制了WPU向高性能材料领域发展的空间。聚碳酸酯二醇（PCDL）是一种分子结构规整、相对分子质量分布集中的高性能多元醇，其分子主链上的碳酸酯基（-OCOO-）间具有较强的内聚力，故由PCDL合成的聚碳酸酯型WPU在耐热性、耐候性、耐水性、耐油性、耐磨性等方面显示出优异的性能，且具有良好的生物相容性和机械性能。但PCDL价格昂贵，限制了其在WPU合成领域的应用。因此，PCDL的研发受到业内的广泛关注。非光气合成PCDL工艺主要有环状碳酸酯开环聚合法、二氧化碳环氧化物调节共聚法和酯交换法。大多数环状碳酸酯由光气制备，环状碳酸酯开环聚合法存在环保、安全等问题；二氧化碳是地球上丰富、廉价的C1资源，利用CO₂制备PCDL有助于节能减排，但调节剂的加入会使聚合反应速率下降，延长聚合反应时间导致副产物增加，且二氧化碳调节共聚法只能合成特定环氧化物结构的PCDL，产品类型单一。酯交换法是以有机碳酸酯和二元醇为原料，在催化剂作用下通过常压酯交换和减压缩聚得到PCDL。该方法反应条件温和，催化剂用量少，通过调节二元醇的种类，可以合成直链、支链、奇数碳端羟基、偶数碳端羟基等结构的PCDL，且产品的相对分子质量可控，色度低，羟基官能度接近理论值2。因此，酯交换法被认为是一条很有前景的PCDL合成方法。

金属有机骨架材料（MOFs）是一类具有周期性网络结构的新型多孔材料，具有比表面积大、孔道结构规则、孔尺寸可调、骨架易修饰、催化活性位点丰富等特点，在气体存储、气体分离、多相催化、磁性材料等领域具有重要应用。由于稀土元素易与含氧、氮等配位中心的配体配位，尤其是羧酸类配体，另外，稀土元素的配位数高，配位方式多变，这为得到新结构MOFs提供了可能。但是，由于存在空间位阻，稀土元素不能完全与配体配位，会留出一个或多个配位点与溶剂小分子（如H₂O、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇等）配位，形成端基。当合成的MOFs在高真空下热处理一定时间后，这些小分子就会从MOFs骨架中排出，MOFs结构中就会暴露出配位不饱和的位点，这些不饱和的位点可作为Lewis酸活性中心。均苯三甲酸(H₃BTC)是一个刚性配体，尺寸大小适中，在与金属配位过程中不易生成致密结构和互穿结构，且廉价易得。

到目前为止，鲜见稀土金属元素与芳香羧酸构筑的MOFs用于催化碳酸酯与二元醇酯交换合成PCDL反应的报道。因此，本文以Y_b(NO₃)₃·5H₂O和H₃BTC为原料，通过溶剂热法构筑了一种以Y_b³⁺为金属中心和均苯三甲酸为配体的MOFs材料Y_b-BTC。考察了Y_b-BTC在碳酸二苯酯（DPC）与1,5-戊二醇（PDO）酯交换合成PCDL反应中的催化活性，并与三乙胺、醋酸锌、钛酸四丁酯和乙酰丙酮氧钛等4 种催化剂进行了比较，探讨了Y_b-BTC的用量对酯交换反应的影响及重复使用性能，提出了Y_b-BTC催化DPC与PDO酯交换合成PCDL可能的反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Y_b(NO₃)₃·5H₂O（质量分数为99.99%），广东翁江化学试剂有限公司；均苯三甲酸（H₃BTC，质量分数为98%）、1,5-戊二醇（PDO，质量分数为97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；碳酸二苯酯（DPC），CP，重庆长风化工厂。

Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；PhenomPro X扫描电子显微镜，荷兰Phenom-World公司；Nicolet Magna-IR 560型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet 仪器公司；Kubo-X1000孔径与比表面积分析仪，北京彼奥德电子技术有限责任公司；GC-2010气相色谱仪，日本Shimadzu公司，毛细管柱SUPELCO EquityTM-1（30m×0.25mm×0.25 μm）；Bruker AVANCE Ⅲ 500Hz核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；WATERS凝胶色谱仪，美国WATERS公司。

1.2 Y_b-BTC的制备及活化

称取0.50g Y_b(NO₃)₃·5H₂O（0.001mol）和0.23g H₃BTC（0.001mol）于50mL烧杯中，加入12.5mLN,N-二甲基甲酰胺、2.5mL水使其溶解，将混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于130℃下反应48h。反应结束，降至室温，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，离心，自然风干。将样品在200℃、8×10⁴Pa（真空度）下处理24h，除去孔道中的溶剂分子和端基配位的分子，得到0.3546g具有开放孔道结构和不饱和金属配位的白色固体Y_b-BTC。元素分析可知，Y_b-BTC中Y_b的质量分数为43.46%，所以，Y_b-BTC 产率为89.0%（以Y_b计算）。

1.3 PCDL 的制备

将17.8g PDO（0.17mol）、30.0g DPC（0.14 mol）和0.015gY_b-BTC加入到装有温度计、精馏柱的100mL圆底烧瓶中，在N₂保护下，将圆底烧瓶内的温度升至180～185℃，常压下反应2h，控制精馏柱温度为170～180℃，及时蒸出副产物苯酚。将反应体系压力降至（7～8）×10⁴ Pa，反应器温度降至160℃，减压缩聚4h。降至室温，将反应产物溶解在35mL二氯甲烷中，过滤除去Y_b-BTC。收集滤液，用甲醇沉淀，50℃下真空干燥24h，得到白色蜡状固体PCDL，收率为78.4%。

1.4 催化剂重复使用性能测试

将使用后的Y_b-BTC回收，用30mL二氯甲烷洗涤3次（3×10mL），离心，200℃热处理3h。按1.3 节步骤测试Y_b-BTC的重复使用性能。

1.5 表征及性能测定

XRD测定：在X射线衍射仪上进行测定，Cu靶（λ=1.54056nm），工作电流20mA，电压40kV，扫描速率0.02（°）/min，扫描范围2θ=5～60。FTIR测定：在傅里叶变换红外光谱仪上进行分析，KBr压片制样，波数范围为400～4000cm^–1。N₂吸附-脱附等温线测定：在孔径与比表面积分析仪上测定，样品在120℃下处理12h 后在-196℃下进行N₂吸附-脱附实验。¹HNMR 测定：在核磁共振波谱仪上进行分析，CDCl₃为溶剂，TMS为内标。数均相对分子质量（Mn）和相对分子质量分布系数测定：在凝胶色谱仪上进行分析，检测器为示差折光检测器，温度为室温，溶剂为四氢呋喃。PCDL的羟值（NOH）按国标GB/20083-89测定，羟基官能度（F）采用式（1）计算。馏分中DPC的含量在气相色谱仪上进行分析，毛细管柱SUPELCO EquityTM–1（30m×0.25mm×0.25μm）作分析柱，进样量0.2μL，分馏比50∶1，载气氮气，流速1.0 mL/min，进样口温度260℃，FID 温度260℃；程序升温：初始温度为70℃（保持1min），升温速率为25℃/min，升温至250℃（保持5min）。采用外标法测定，DPC转化率（C）按式（2）计算。

式中：F表示PCDL的羟基官能度；M_n表示PCDL的数均相对分子质量；N_OH表示PCDL的羟值，mgKOH/g。

式中：C 表示DPC的转化率，%；m₀表示DPC的初始质量，g；m_t表示馏分中DPC的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 Y_b-BTC的表征

图1a是Y_b-BTC的XRD谱图。由图1a可知，Y_b-BTC的主要衍射峰位于10.78°、12.02°、14.64°、16.28°、20.61°、22.66°、25.13°、25.94°、26.91°、28.78°、29.70°处，分别对应（101）、（110）、（111）、（201）、（300）、（301）、（003）、（103）、（113）和（222）晶面，其中，（101）、（201）和（003）晶面的衍射峰强度较强。利用Jade软件进行指标化，估算Y_b-BTC的晶胞参数a=1.4832nm，b=1.4832nm，c=1.0263nm，α=90°，β=90°，γ=120°，表明Y_b-BTC属六方晶系。图1b是Y_b-BTC的SEM照片。由图1b可知，Y_b-BTC的外观形貌为球状颗粒，尺寸大小均一，粒径约为2μm。

图1 Y_b-BTC的（a）XRD谱图和（b）SEM照片

图2a是Y_b-BTC和H₃BTC的FTIR谱图。与H₃BTC的FTIR谱图比较可知，Y_b-BTC的FTIR谱图上没有出现-COOH中C=O的伸缩振动吸收峰（1700～1680cm^–1）、O-H伸缩振动吸收峰（3000～2500cm^–1）和O-H的弯曲振动吸收峰（950～890cm^–1），1560和1380cm^–1 处分别为-COO-的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。这说明H₃BTC在反应过程中完全去质子化，参与了配位，形成了BTC与Y_b³⁺的配合物。1210和949cm^–1处为C-H的面内弯曲振动吸收峰。825、764、741 和710cm^–1处为C-H 的面外弯曲振动吸收峰。1620cm^–1处为芳香骨架振动吸收峰。在3430cm^–1附近的宽峰为骨架上吸附水分子的振动吸收峰。Y_b-BTC的N₂吸附-脱附等温线如图2b所示。由图2b可知，Y_b-BTC的N₂吸附-脱附等温线为典型type-Ⅰ型，说明Y_b-BTC属于微孔材料，BET比表面积为560m²/g，孔径为1.84nm。

图2 Y_b-BTC的（a）FTIR 谱图和（b）N₂吸附-脱附等温线

2.2 Y_b-BTC的催化活性

2.2.1 催化活性比较

二元醇与碳酸酯酯交换合成PCDL分为两个阶段：常压酯交换反应阶段和减压缩聚阶段。在常压酯交换反应阶段以反应物（碳酸酯或二元醇）的转化率来评价催化剂的活性；在减压缩聚阶段，以产品PCDL的M_n和N_OH来评价催化剂的活性。

三乙胺、醋酸锌、钛酸四丁酯和乙酰丙酮氧钛是碳酸酯与二元醇酯交换合成PCDL的良好催化剂。表1为三乙胺、醋酸锌、钛酸四丁酯、乙酰丙酮氧钛和Y_b-BTC在二元醇与碳酸酯酯交换制备PCDL反应中催化活性的对比。

三乙胺、醋酸锌、钛酸四丁酯和乙酰丙酮氧钛为均相催化剂，难与产物分离。三乙胺是碱性催化剂，易引起脱羧反应，导致PCDL中醚键含量增加，产品性能降低；另外，三乙胺用量大，残留在产品PCDL中会对WPU的合成产生不利影响。醋酸锌作催化剂时，在常压酯交换反应阶段获得了较高的碳酸乙烯酯（EC）转化率，但催化剂用量较大，反应时间也较长，且得到产品的数均相对分子质量较低，羟值较高，活性较差。钛酸四丁酯和乙酰丙酮氧钛的活性较好，但易使PCDL发生黄变，影响PCDL的后续应用。另外，钛酸四丁酯对湿气不稳定，易潮解，在空气中不稳定。由表1可知，Y_b-BTC作催化剂时，催化剂用量少，在常压酯交换反应阶段得到了较高的DPC转化率，同时，获得了数均相对分子质量较高、羟值较低的PCDL，催化活性明显优于三乙胺和醋酸锌，与钛系催化剂的活性相当，且Y_b-BTC易与产物分离。

表1 Y_b-BTC与已报道催化剂催化活性比较

在Y_b-BTC制备过程中，Yb³⁺除了与有机配体H₃BTC配位以外，还会与N,N-二甲基甲酰胺、H₂O等溶剂小分子结合。将Y_b-BTC在8×10⁴ Pa（真空度）、200℃下加热24h，脱去与Y_b³⁺结合的小分子，产生的不饱和Y_b金属配位点可作为Lewis酸活性中心。酸性催化剂会增强羰基碳的亲电性，有利于亲核试剂醇羟基进攻羰基碳，有效抑制碳酸酯脱羧反应的发生，降低了聚醚的生成。另外，Y_b-BTC骨架的高比表面积和多孔性也有利于反应物分子与骨架上的Lewis酸活性中心结合。

利用红外光谱考察了Y_b-BTC骨架的表面酸性，吡啶作为碱性吸附质。将Y_b-BTC置于装有吡啶蒸气的密闭容器中，使吡啶在Y_b-BTC骨架上充分吸附。然后，将Y_b-BTC 在真空、200℃下加热2h。图3是Y_b-BTC吸附吡啶后的FTIR谱图。从图3可以看出，Y_b-BTC吸附吡啶后的FTIR谱图在1450cm^–1处出现吸收峰，表明Y_b-BTC骨架上具有Lewis酸活性中心。吡啶在Y_b-BTC骨架上不饱和配位Y_b³⁺上的吸附模型如图3插图所示。

图3 Y_b-BTC吸附吡啶后的FTIR谱图和吡啶在Y_b-BTC上的吸附模型

2.2.2 催化剂用量的影响

考察了Y_b-BTC用量（以DPC的质量为基准，下同）对DPC与PDO酯交换合成PCDL反应的影响，结果见表2。由表2可以看出，随着Y_b-BTC用量的增加，DPC的转化率逐渐增大，PCDL 的数均相对分子质量变大，羟值下降，相对分子质量分布系数逐渐下降， 相对分子质量分布变窄。当Y_b-BTC用量增加至0.05%时，DPC的转化率、PCDL的数均相对分子质量和羟值趋于稳定。继续增加Y_b-BT 用量，PCDL相对分子质量分布系数略有增加，数均相对分子质量分布变宽，PCDL性能下降。因此，Y_b-BTC合适用量为0.05%。

表2 Y_b-BTC用量对合成PCDL的影响

2.2.3 重复使用性能考察

反应条件：DPC为0.14mol，n(PDO)/n(DPC)=1.20，Y_b-BTC用量为0.05%，常压酯交换反应温度和反应时间分别为180～185℃和2h，160℃和(7～8)×10⁴Pa下缩聚反应4h。

表3为Y_b-BTC的重复使用性能数据。从表3可以看出，Y_b-BTC在重复使用两次后，DPC的转化率和PCDL的数均相对分子质量均下降，羟值增加，相对分子质量分布系数变大，数均相对分子质量分布变宽，F 略有下降，PCDL的性能变差，Y_b-BTC的催化性能降低。将第3次使用后的催化剂回收，用二氯甲烷洗涤3次，再在200℃热处理3h，Y_b-BTC的催化性能（即第4 次使用）与第1次使用时相差不大。

表3 Y_b -BTC的重复使用性能

2.3 反应机理推测

Y_b-BTC 催化DPC与PDO酯交换反应的可能机理如下所示。Y_b-BTC骨架上的不饱和Y_b金属配位点可作为Lewis酸活性中心。DPC上的羰基氧与Y_b-BTC骨架上Y_b³⁺结合，电子云向Y_b³⁺转移，形成催化剂过渡态，增强了羰基碳的亲电性，羰基碳更容易接受亲核试剂的进攻；与PDO 反应后，C-O 断开，O-H生成，催化剂解离下来，生成中间产物Ⅰ和副产物苯酚。中间产物Ⅰ在Y_b-BTC骨架上Lewis酸活性中心的作用下继续反应，生成产物PCDL和副产物苯酚。

2.4 PCDL的表征

PCDL的FTIR谱图如图4a所示。从图4a可以看出，3465.8cm^–1附近的宽峰是羟基的伸缩振动吸收特征峰；2962.8、2965.9 和2872.1cm^–1 处分别是亚甲基（-CH₂-）的对称伸缩振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰；1473.0、1439.6和1402.9cm^–1处为-CH₂-的弯曲振动吸收特征峰；1741.8cm^–1处是脂肪族碳酸酯键（C=O）伸缩振动吸收峰；1268.9和1255.1cm^–1处是脂肪族碳酸酯键（O-C-O）的伸缩振动吸收峰。

图4b是PCDL的¹HNMR谱图。从图4b可知，谱图中存在6种质子峰，表明聚合物中有6种质子。化学位移δ4.23、1.63和1.61处分别为主链上OC(O)OCH²、OC(O)OCH₂CH₂和OC(O)OCH₂CH₂CH₂的质子峰，三者的峰面积比为2∶2∶1，与理论质子数之比相符；化学位移δ3.52和1.55处分别为主链上HOCH₂和HOCH₂CH₂的质子峰；化学位移δ4.40处为端羟基的质子峰。

图4 PCDL的（a）红外谱图和（b）¹HNMR谱图

由¹³CNMR谱可知，化学位移δ157.1和68.6处吸收峰分别归属于主链上羰基C=O和C(O)OCH₂；δ63.1处吸收峰对应与端羟基连接的亚甲基HOCH₂；δ27.9、21.8处吸收峰分别归属于主链上C(O)OCH₂CH₂和C(O)OCH2CH₂CH₂；δ32.1、28.1和29.1处吸收峰分

别归属于HOCH₂CH₂、HOCH₂CH₂和HOCH₂CH₂CH₂。

综上所述，可以确定产物为PCDL。

3 结论

(1) 稀土金属有机骨架材料Y_b-BTC是一种典型的微孔材料，其较高的比表面积和孔道结构有利于反应物分子的扩散，骨架上的不饱和Y_b金属配位点可作为Lewis酸活性中心， 这些因素使得Y_b-BTC在DPC与PDO酯交换制备PCDL反应中表现出良好的催化活性。因此，Y_b-BTC是一种新型的固体酸催化剂。

（2）在n(PDO)/n(DPC)=1.20和Y_b-BTC用量为0.05%时，常压下，180～185℃反应2h，将反应体系压力降至(7～8)×10⁴Pa，160℃下保持4h，得到了数均相对分子质量、羟值和羟基官能度分别为2300、49.3mg KOH/g和2.01的PCDL。

（3）与均相催化剂三乙胺、醋酸锌、钛酸四丁酯和乙酰丙酮氧钛相比，Y_b-BTC易与产物分离，重复使用2次后，催化活性稍有降低，经简单处理后，催化剂再生。利用Y_b-BTC的多孔结构和比表面积大的特性，可将活性组分填充在Y_b-BTC孔道内，或者通过对Y_b-BTC骨架上不饱和Y_b金属中心进行修饰，调控Y_b-BTC的催化活性，提高催化效果。

基金项目：云南省应用基础研究计划项目（2013FZ108）

来源:《精细化工》，2019（1）：88-93

作者：王丽苹，赵粒成，张林艳