今天为大家分享一篇于2015年发表在Angew.Chem.Int.Ed.杂志的论文。这篇论文报道了一种位于表面的双分子系统，该系统包含一个在室温下通过蠕虫机制沿着特定路径行走的二价咪唑基分子，低聚的卟啉作为“栅栏”在路径的两端起到围堵作用。STM结果显示该行走分子沿铜表面[110]方向运动，其运动被共价卟啉低聚物沿[001]方向的正交构造有效地限制。该论文的通讯作者是利物浦大学的Rasmita Raval教授、巴塞罗那材料科学研究所的David B. Amabilino教授以及伦敦国王学院的Lev Kantorovitch教授。

图1. 运动系统示意图，其中由于下层单晶表面的各向异性，行走分子在两个固定的栅栏之间沿着特定的方向运动

作者向我们展示了一个受限的行走系统，其中行走分子被限制在两个栅栏之间，就像算盘一样，该系统的示意图见图1。

图2. ii）该系统中的栅栏部分：（1）钴二苯基卟啉；行走部分：1,3-双（咪唑-1-基甲基）苯（2）。iii）DFT计算分子在表面上的几何构象。iv) 模拟得到的STM图像和实验得到的STM图像

位置固定的栅栏由卟啉构成，当Cu(110)表面加热时，其能够与Cu形成共价有机金属低聚物。栅栏沿着Cu表面的[001]方向延伸，并且其在室温下是不动的。在垂直于表面的[110]方向Cu原子密集排列，这个方向是行走分子移动的理想路径。行走分子如上图所示，首先该分子能够与铜发生相互作用并以合理的强度与表面结合，其次它具有足够的构象柔韧性允许其与表面相距不同间隔的原子结合。该行走分子具有两个专门吸附在表面的“脚”，这里咪唑基的氮原子可以可逆地吸附在表面的一排Cu原子上。咪唑基和苯环之间的亚甲基间隔基赋予了一定程度的分子柔性。在溶液中，该间隔能够形成马蹄形构象，该马蹄形结构非常适合两个咪唑基与表面的结合，而其分子骨架的柔韧性使其能够采取不同的吸附结构，让行走分子的脚落在不同的表面原子上。

作者利用DFT计算证实了以上设想，如图2 iii）所示。另外，在低温下阻止行走分子运动或将行走分子限制在栅栏之间时，其STM图像显示为三叶形，其中两个叶沿[110]方向排列。这一实验结果与模拟结果相符，行走分子脚部吸附着三个Cu原子，三个叶片对应着三个芳环。

图3. i) 室温下行走分子在Cu(110)表面扩散的STM图像。ii) 室温下行走分子在栅栏间的扩散的STM图像。iii) 室温下行走分子的特写STM图像，三个栅栏间的距离不同，使得行走分子的运动被不同程度的限制

当行走分子沉积在Cu（110）表面上时，在室温下的STM图像中可以观察到长度数十纳米的亮线，说明行走分子可以在[110]方向上进行无阻碍的各向异性的运动。在铜表面放置栅栏后，室温下的STM图像显示了卟啉的存在限制了行走分子的运动轨迹，并且与行走轨迹的亮线垂直。没有迹象表明行走分子能够跨过卟啉栅栏。基于以上实验结果，作者向我们展示了表面上的受限一维布朗运动，该运动过程是由行走分子与表面的相互作用决定的，而栅栏能够约束该运动。

图4. i) 两个行走分子被限制在栅栏间的STM图像。ii) 多个行走分子在1.5 nm 缝隙间运动的STM图像

在某些特定条件下，行走分子的扩散运动会被阻止，从而形成单分子成像。另外，栅栏的短边之间似乎存在着相互作用，如果行走分子在室温下非常靠近栅栏时，栅栏可能会短暂地将行走分子捕获。另外，如果两个栅栏间开了一个小口，行走分子也能缓慢地通过这个小孔，如图4所示。DFT计算结果与实验结果一致。

综上所述，小分子可以在表面上沿着一条优选路径行走，其运动范围受到垂直于行走方向排列的栅栏的限制。这种非常简单的行走分子沿着金属原子上的栅栏间穿梭。DFT计算结果表明，行走的运动方向性源自其与表面的相互作用，行走分子以蠕虫模式运动。作者也提出，由于卟啉框架非常容易功能化，因此非常适合创建不对称“工位”，使行走分子在这些工位之间穿梭。另外，也可以考虑利用电脉冲或光驱动行走分子的运动。将行走分子设计成不对称结构也有可能导致单向运动。以上这些讨论都可能为构建分子工厂提供了新的思路。

文字 | 赵文静

审核 | 杜鸿旭

Haq, S. et al. A Small Molecule Walks Along a Surface Between Porphyrin Fences That Are Assembled In Situ. Angew. Chemie - Int. Ed. 54, 7101–7105 (2015).

DOI:10.1002/anie.201502153