▲第一作者：刘彤彤 ；通讯作者：王峰、张正平
通讯单位： 北京化工大学
论文DOI：10.1002/anie.202009612
近日，北京化工大学 王峰教授、张正平副教授课题组等人利用钌铈双金属氧化物异质结结构特性，在RuO2表面选择性负载单原子铂，构建高效的氢溢流通道，促进其在高电流密度下析氢催化性能。氢能是公认的清洁能源，通过电化学转化技术分解水是获得高纯氢的有效方法，开发高性能析氢电催化材料对清洁可再生能源的开发利用具有重要作用。目前，铂是最有效的析氢催化材料，如何在减少铂的用量的同时，提高电催化材料的性能，尤其是在高电流密度下的析氢活性，对电解水等相关电化学技术的实际应用具有重要意义。其中通过催化材料组分设计，加速氢物种在催化表面转移扩散，可以实现催化活性位点的高效利用，提升催化材料的整体活性。因此针对多组分催化材料的结构设计和定向合成具有重要理论意义和实际应用价值。该工作根据双金属氧化物异质结结构特性，采用紫外光活化（photo-activation）的方式在RuCeOx双金属氧化物的RuO2相上定向负载原子级分散的铂（0.49%），有效的丰富了多组分材料的氢溢流通道，最大程度提高铂的利用率。采用该方法制备的Pt/RuCeOx-PA催化材料具有极高的析氢催化活性，在高电流密度下表现出超越商业Pt/C（20%）催化剂的性能。▲图1. Pt/RuCeOx-PA的制备流程及成分、形貌表征。（a）合成示意图。（b）不同制备方法的样品的X射线衍射图谱。（c）Pt/RuCeOx的扫描电镜照片。（d、e）Pt/RuCeOx的球差校正电镜照片。（f）Pt/RuCeOx的高分辨X射线光电子能谱图。
图1示例了Pt/RuCeOx-PA的制备流程以及相关的结构、成分、形貌表征。根据图1a，在紫外光照射下，RuO2和CeO2界面处会发生电子-空穴的分离，电子跟随界面处形成的内电场移动，将Pt定向负载于RuO2一侧。根据图1b的X射线衍射谱图，所有样品并未出现Pt的单质衍射峰。图1c中为Pt/RuCeOx的扫描电镜照片，经过光活化后，其仍保持与RuCeOx相同的形貌。图1d,e的球差矫正电镜照片证明了单原子Pt定向负载于RuCeOx中的RuO2的一侧。通过高分辨X射线光电子能谱图（图1f），可以观察到Pt/RuCeOx-PA中Pt具有更加统一的价态，Pt的化学环境更加单一、精准。▲图2. Pt/RuCeOx-PA（-CA,-TA）中Pt的原子结构分析及氢溢流通道的形成。（a）Pt-L3边的X射线吸收精细结构谱的傅立叶变换。（b）Pt的可能位点结构。（c）吉布斯自由能图。
作者通过对样品进行X射线吸收精细结构谱表征，进一步分析Pt原子的局部原子结构（图2a），将结果与可能存在的铂键合结构的理论径向距离（使用密度泛函理论DFT计算）（图2b）进行了比较。相比于化学活化和热活化的方法中Pt的随机分布所造成的复杂的键合结构，光活化制备的Pt/RuCeOx-PA具有单一的Pt-O-Ru结构，证明了Pt被成功地定向负载于RuO2的晶格当中。之后，作者利用DFT计算了Pt/RuCeOx-PA不同位点上的氢吸附吉布斯自由能，得到了如图2c所示的氢转移路径。这种路径的形成对于催化剂在高电流密度下的活性提高具有重要作用。要点三：Pt/RuCeOx-PA在高电流密度下的活性及稳定性▲图3. Pt/RuCeOx-PA的催化活性及稳定性。（a）不同样品的线性极化曲线。（b）塔菲尔斜率，交换电流密度和-0.05 V下质量活性的对比。（c））长时间稳定性测试。（d）协同效应。（e）交流阻抗测试。
图3示例了样品在催化性能方面的表现。根据图3a,b，可以看出在Pt/RuCeOx-PA表现出优异的催化性能，可媲美于商业Pt/C。其在阶跃电流密度下的稳定性测试中表现出最优异的性能，经过8小时的稳定性测试之后，其性能不出现任何衰减。其在大电流密度下的表面电位的测试中也展示出最佳优异的性能。为了更好的分析活性来源，对Pt/RuCeOx-PA中的协同效应进行了研究（图3d）。Nyquist图（图3e）则进一步评估其在制备电极表面上的过程动力学。综上所述，作者根据双金属氧化物异质结特性，利用紫外光活化的方法将Pt原子定向锚定在RuO2相上。这种光活化方法所制备的材料（Pt/RuCeOx-PA）中可选择性地形成Pt–O–Ru位点，而化学或热活化导致Pt随机负载到载体上。由于与Pt–O–Ru相关的增强氢溢流效应，低负载（0.49 wt.%）的Pt/RuCeOx-PA的HER性能优于其他具有类似Pt负载量的Pt-RuCeOx样品，并且可以与负载量更高（20 wt.%）的商用Pt/C催化剂相媲美。作者的选择性负载策略为高性能单原子催化剂的合理设计和可控合成提供了一条新的途径，在其他能量转换和储存装置材料的制备中具有重要的应用前景。Tongtong Liu1, Wenbin Gao, Qiqi Wang, Meiling Dou, Zhengping Zhang* and Feng Wang*. Selective loading of atomic Pt on a RuCeOx support enables stable hydrogen evolution at high current densities. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202009612; Angew. Chem. 2020, DOI: 10.1002/ange.202009612.全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202009612王峰，教授，博士生导师，现任北京化工大学副校长、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任。2011年获国家杰出青年科学基金资助，2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。主要研究方向包括多元多尺度非贵金属电催化材料及其在燃料电池、金属-空气电池、废水处理等方面的应用，生物基/纳米炭材料及其在环境、储能领域的应用，以及电化学检测、光电催化等方面的研究。近年来在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，ACS Catal.，Small等国际知名期刊发表研究SCI论文190余篇。国内授权发明专利45件，国际授权PCT专利2件。研究开发的“氧阴极低槽电压离子膜法电解制烧碱技术”建成了全国首套氧阴极离子膜烧碱工业化示范生产装置，入选国家“十一五”重大科技成果展。
张正平，北京化工大学副教授。2017年毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，获工学博士学位。主要从事炭基活性电极材料的合成制备、密度泛函理论计算以及电极设计组装。在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，Small等学术期刊发表SCI收录论文46篇，申请国家发明专利2项。1. Metal–Organic Framework-Derived Co2P Nanoparticle/Multi-Doped Porous Carbon as Trifunctional Electrocatalysts. Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202003649.2. Two-Dimensional Conjugated Aromatic Networks as High-Site-Density and Single-Atom Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14724-14730.3. Efficient Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalysts Based on Single Iron Atoms Dispersed on a Hierarchically Structured Porous Carbon Framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9038-9043.4. Sustainable Carbonaceous Materials Derived from Biomass as Metal-Free Electrocatalysts. Adv. Mater., 2019, 31, 1805718.5. Porous Carbons Derived from Collagen‐Enriched Biomass: Tailored Design, Synthesis, and Application in Electrochemical Energy Storage and Conversion. Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905095.6. One-step conversion from Ni/Fe polyphthalocyanine to N-doped carbon supported Ni-Fe nanoparticles for highly efficient water splitting. Nano Energy, 2016, 30, 426-433.
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