▲第一作者：Sheng-Chih Lin and Chun-Chih Chang ;通讯作者：Ming-Kang Tsai and Hao Ming Chen
通讯单位：Chemistry Department, National Taiwan University 论文DOI：10.1038/s41467-020-17231-3 铜为能将二氧化碳分子还原成多种具经济、燃料价值的碳氢化合物的唯一元素，而如何提高各别产物的选择性是当前该领域的热门议题。本研究团队藉由快速扫瞄X射线吸收光谱技术，成功解析「化学价态」为影响所合成之铜系催化剂的高专一二氧化碳还原反应产物选择性的至关因素。电催化二氧化碳还原反应能将二氧化碳还原成具有经济、燃料价值的化合物，而在众多元素中，铜（Cu）是唯一能将二氧化碳还原成该类化合物的元素。然而既便能将二氧化碳还原成多种化合物，若无法有效调控产物选择性，铜系催化剂的未来在工业上的应用则会大打折扣，因此如何提高铜系催化剂的单一产物选择性则变成该领域的热门议题。本研究团队认为无法有效调控铜系催化剂的二氧化碳反应的产物选择性是因为传统的二氧化碳还原反应是使用定电位还原法：在该电化学操作下铜系催化剂的化学价态是会剧烈变化的，而这样剧烈变化的化学价态使得催化剂还原二氧化碳分子的表现无法稳定而无法生产单一的产物。根据文献，我们发现循环电化学法能有效稳定催化剂的化学价态，因此我们将这种方法应用在所合成的铜系混价催化剂，并发现其二氧化碳还原反应在特定电位区间下，能将二氧化碳专一地还原成乙醇。为了分析化学价态与产物选择性之间的关系，临场X射线吸收光谱的表征实验为一良好的分析手段，但是传统吸收光谱需耗时半小时以上，而电化学的价态变化则在数秒至数分钟，如此大的时间差异使得传统吸收光谱并不适合本研究。因此，本研究使用快速扫瞄X射线吸收光谱来做价态表征实验，因为该光谱技术的时间解析能降至数秒，符合电化学价态的变化时间。时间解析的结果发现，在循环电化学的操作下，所合成的铜系催化剂的化学价态（(Cu(I)+Cu(0))）能够维持稳定；然而在定电位的操作下，所合成的铜系催化剂的化学价态会剧烈变化。至此，光谱的实验结果成功地连结单一产物选择性与催化剂的化学价态。而为了更近一步了解背后的反应机制，我们藉由DFT计算发现到在化学价态（ (Cu(I)+Cu(0) )的组成下，催化表面上的Cu(I)与Cu(0)会各别接上CO分子，并使二者以不对称的方式进行耦合，进而产出不对称的乙醇分子。▲图1. 合成材料鉴定。a.快速扫瞄X射线吸收光谱架设、b.自制临场X射线吸收光谱反应槽、c.铜奈米立方TEM图、d.混价铜立方TEM图、e.混价铜立方之HR-TEM图、f.混价铜立方与标准品（Cu, Cu2O, CuO）之XANES一阶微分、g.混价铜立方之小波分析、h.混价铜立方与标准品（Cu, Cu2O, CuO）之EXAFS分析。
▲图2. 临场X射线吸收光谱分析。a.混价铜立方于循环电化学操作下之二氧化碳还原反应表现、于循环电化学操作下，混价铜立方的b. 价态分析与c. EXAFS的分析图、于定电位操作下，混价铜立方的d.价态分析与e.EXAFS的分析图、f.于循环电化学操作下，混价铜立方的EXAFS fitting分析、g. 于定电位操作下，混价铜立方的EXAFS fitting分析。
▲图3. DFT计算。a. CO耦合的计算位能相对图、b. OCCO的Bader电荷分析、c. 反应路径上可能之中间产物的相对自由能分析、d. 反应示意图。
使用具有时间解析的X射线吸收光谱技术，本研究团队成功解析在循环电化学的操作下，所合成的铜系混价（(Cu(I)+Cu(0))材料能够维持原化学价态，进而专一地将二氧化碳还原为乙醇。透过DFT计算，在（(Cu(I)+Cu(0))组成的催化表面上，Cu(I)与Cu(0)会各别接上CO分子，并使二者以不对称的方式进行耦合，进而产出不对称的乙醇分子。
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