论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202006899石墨烯的发现促进了一系列二维单原子层材料的合成和应用，同时也给各个研究领域带来新的机遇和挑战。通过自下而上的生长机理，王训课题组合成了两种毫米级的卟啉基二维单原子层材料，并在《Angewandte Chemie International Edition》发表了题为“Freestanding millimeter-scale porphyrin-based monoatomic layers with 0.28 nm thickness for CO2 electrocatalysis” 的工作。该研究证明该材料厚度仅为2.8 Å，是由卟啉环为结构基元交联聚合形成的单原子层材料，其配位的金属催化位点完全均一，高度有序，精准可调。在CO2电催化应用中，该材料的产物选择性表现出金属位点依赖性。在石墨烯被发现之前，物理学家普遍认为在单原子层厚度下，热力学涨落会造成二维材料的不稳定性和不连续性。2004年, 英国曼彻斯特大学的科学家康斯坦丁诺沃肖洛夫（K. S. Novoselov）和安德烈海姆（A. K. Geim）在实验室中通过机械剥离法成功制备出石墨烯。石墨烯的发现立即吸引了全世界科研工作者的关注，也开启了二维单原子层材料研究的新纪元。在随后的十几年里, 新的二维单原子层材料也不断地被发现并利用，例如磷烯（Phosphorene），硅烯（silicene）, 锡烯（stanene），锗烯（germanene）, MXene (二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物) , TMD (过渡金属二硫属化物)以及新的碳同素异形体石墨炔等。这些由一个或多个元素构成的二维单原子层材料均取得了巨大的成功。因此，发现并应用新型单原子层二维材料将会给各个研究领域带来新的机遇。目前已报道的卟啉基超薄纳米片的厚度分布在1nm~2nm，能否在原子级厚度上合成卟啉基单原子层二维材料仍具有挑战性。为此，研究团队分别使用卟啉铜和卟啉金为单体，通过优化制备工艺条件，合成了两种具有不同活性中心的卟啉基单原子层二维材料。实验结果发现，卟啉基单原子层遵循“自下而上”的生长机理，最终可形成毫米级自支撑的单原子层结构。当卟啉基单原子层的催化位点为Cu-N4时，其主要产物为HCOO-和CH4；当催化位点精准调控为Au-N4时，其主要产物为HCOO-和CO.本文作者首先合成不同类型的金属卟啉单体，再采用简易的水热法合成了卟啉基单原子层材料。单原子层材料在纳米尺度下具有典型的平面结构，其厚度均一，形貌均匀，近视长方形。该二维材料是由卟啉环为基元组装而成的单原子层，金属卟啉单体上的羧基官能团与 Cu2+配位，再通过交联反应形成单原子层组装体，具体的分子结构示意图和放大图如图1b，c所示。其厚度仅为2.8 Å，与单个卟啉环的理论原子厚度（ 2.7 Å） 完全吻合。更有意思的是卟啉基单原子层的 XRD 谱图与氧化石墨烯几乎完全吻合（图1i）。▲图1卟啉基单原子层的（a）TEM 图片；（b）原子结构示意图；（c）原子结构放大图；（d）HRTEM 图片, （e）STEM 图片；（f）EDS 元素分布图；（g）AFM 图片；（h）AFM 线扫高度曲线；（i）XRD 图谱。
为了进一步确定卟啉环之间的连接方式，我们使用卟啉-金作为单体来制备单原子层并测定X射线吸收精细结构谱，具体结果如图2c-f所示。该材料的Cu K-边XANES谱图与CuCl2十分接近，间接证明了单原子层中的连接点为Cu2+离子（图2c）。经过傅里叶转换后，在Cu K-边对应的FT-EXAFS成键曲线只出现了一个Cu-O峰，其键长为1.56 Å，远远小于Cu-Cu键长(2.23 Å) 和Cu-Cl键长(2.02 Å) 。图2e中的红色虚线是根据卟啉单体之间的链接结构而拟合出的成键曲线，与我们实验中的测试得到的曲线完美重合，证明了我们在图2f中提出的分子模型是正确的。在该结构中，来自四个卟啉环的四个羧基均与顶端和底端的2个Cu离子进行配位，最终形成一个Cu2(COO) 4桨轮结构，该结构即为单体-单体的节点。▲图2 卟啉基单原子层的（a）N 1s XPS 谱图；（b）Cu 2p XPS 谱图；（c）Cu K-边XANES谱图；（d）FT-EXAFS谱图；（e）拟合结果；（f）原子结构示意图。
研究发现单原子层的尺寸随着反应时间有明显增加的趋势，该趋势严格遵循“自下而上”的生长模式。在反应 1，2, 12小时，单原子层大小分别为 245 nm，4.38 μm和0.63 mm。此外，当生长到一定程度时，单原子层弯曲起褶的能量（Eb）将会超过弯曲引起的应力（Es），所以我们观测到其形貌从平坦逐渐过渡到褶皱。模拟生长曲线如图3c中插图所示，呈二次函数关系。通过图3d的TEM观测，我们发现卟啉单体逐渐与Cu2+离子进行配位，在纳米级单原子层的边缘进行交联聚合。上述观测的结果表明我们可通过控制反应时间来轻易调控卟啉基单原子层的横向尺寸，与此同时，单原子层的厚度严格限制在单个原子层尺度。因此探索单原子层尺度上的物质世界对于认识由原子和分子“自下而上”构建的宏观世界具有重要意义。▲图3 （a）纳米级；（b）微米级；（c）毫米级卟啉基单原子层的 TEM 图像；（d）卟啉基单原子层原位生长的 TEM图像。
此外，研究团队也对比了两种卟啉基单原子层的CO2电催化性能。其中，用铜卟啉单体合成的单原子层催化剂主要生成HCOO-和CH4, 用金卟啉单体合成的单原子层催化剂主要生成HCOO-和CO，这表明产物选择性依赖于单原子层结构中的金属催化位点。▲图4 两种卟啉基单原子层催化剂的（a）LSV曲线；（b）EIS曲线；（c）FEHCOO-；（d）FECH4；e) FECO；f) 稳定性测试。
实验结果表明卟啉基单原子层的M-N4位点（M=Cu或Au）和Cu-O4位点均对产物的选择性起到了关键作用。其中，Cu-O4位点主要生成HCOO-, 而Cu-N4和Au-N4分别对应CH4和CO的生成。具体催化步骤如图5a,b所示。此外，XANES 和EXAFS测试证明在催化过程中少量Cu位点会形成Cu团簇，从而生成微量乙烯。▲图5 （a）卟啉基单原子层上Cu-N4位点的催化路径；（b）卟啉基单原子层上Au-N4位点的催化路径；卟啉基单原子层电解前和电解后的（c）Cu K边XANES谱图; d) 傅里叶转换的Cu K边的 EXAFS谱图。
研究团队将金属卟啉分子催化剂，卟啉基单原子层催化剂和卟啉基MOF催化剂的电催化性能进行了对比。如图5a所示，金属卟啉分子通过交联聚合可形成卟啉基单原子层，卟啉基单原子层再通过多层堆叠可形成卟啉基MOF，因此卟啉基单原子层催化剂可看做是均相催化剂和非均相催化剂的过渡态。由于单原子层结构能将传质速率实现最大化，同时也可以实现催化位点的100%利用率，其表现出最大的电流密度。对于铜卟啉分子催化剂，其主要产物为CH4; 而铜卟啉基MOF催化剂只生成HCOO-。卟啉基单原子层作为二者的过渡态，结合了两者的优势，但其Cu-N4催化位点选择性更接近铜卟啉分子催化剂。▲图6 （a）铜卟啉分子催化剂，铜卟啉基单原子层催化剂和铜卟啉MOF催化剂结构示意图。 三种催化剂的（b）LSV曲线，（c）FEHCOO- ，（d）FECH4。
我们通过简易的自下而上方法合成毫米级自支撑的卟啉基单原子层材料，单原子层厚度仅为2.8 Å，具有类石墨烯性质。卟啉基单原子层在催化领域占有天生的优势。第一，单原子层结构能将传质速率实现最大化，同时也可以实现催化位点的100%利用率。第二，与传统二维材料通过制造缺陷引入催化位点相比，卟啉基单原子层的均一性和周期性结构使所有金属位点高度统一。第三，单原子层中卟啉基元的金属位点是可调控的，从而表现出金属位点类型与产物选择性之间的构效关系。研究使用卟啉铜和卟啉金为单体，分别制备了以Cu-N4和Au-N4为催化位点的两种卟啉基单原子层材料。在CO2电催化过程中，以Cu-N4为催化位点的单原子层对HCOO-和CH4具有高选择性(-0.7 V下法拉第效率分别为80.9%和11.5% )，而以Au-N4为催化位点的单原子层主要生成HCOO-和CO (-0.8 V下法拉第效率分别为40.9%和34.4%)。卟啉基单原子层是一种全新的二维单原子层材料，还有一系列新颖的理化性质和应用机会等待去发掘。Deren Yang, Xun Wang et al. Freestanding millimeter-scale porphyrin-based monoatomic layers with 0.28 nm thickness for CO2 electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202006899
王训，博士、教授。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，清华大学化学系系主任。94-01年就读于西北大学，获本科、硕士学位；04年获清华大学博士学位。04-07年任清华大学化学系助理研究员、副教授，07年起任清华大学教授。主要从事无机纳米材料化学研究，在无机纳米晶体新结构控制合成、形成机制及组装领域取得了一些进展。共发表SCI论文200余篇。兼任《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of Science China Materials，Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。课题组网站链接：http://thuwangxungroup.com/
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