共价有机骨架（COFs）和金属有机骨架（MOFs）具有性质可调的开放通道和良好的电绝缘性，是研究原子骨架内离子传输行为的理想材料，这对于获得具有高离子传导能力的固体电解质至关重要。据报道，已有几项开创性的研究提高了其离子传导性，例如，设计具有开放金属位点的MOFs、制备阳离子COF纳米片、通过机械手段使COFs形成良好取向、将柔性链共价结合到孔壁等。为了加快离子对的解离和离子传输，这些离子导体的通道中通常含有液体电解质。由于这些有机溶剂的挥发、泄露和可燃性，造成了在高温下的安全隐患。因此，研发高离子传导率的全固态离子导体至关重要。

与MOFs相比，COFs具有较好的电化学稳定性。因此，在无溶剂的条件下，作者将低分子量的聚乙二醇（PEG，MW=800）掺入COFs通道中来有效促进Li+迁移，使离子传导在较宽的温度范围内稳定且快速地进行（图1a）。与分子量高至数十万的聚环氧乙烷（PEO）不同，PEG的分子链段活动性更大，并含有大量的Li+供体（氧原子），可获得极高的离子传导速率。但PEG在工作温度范围内会发生从弹性状态到粘性状态的相变，限制了其实际应用。因此，作者将PEG引入到COFs通道中以期改变其热行为。

图1.（a）COFs中Li+迁移示意图。（b）CD-COF、COF-5、COF-300和EB-COF的结构图。

之前，作者研究了一种基于环糊精的三维（3D）阴离子型COF（CD-COF-Li），在含有机溶液的准固态下具有较高的离子传导性。没有溶剂分子存在的CD-COF-Li是Li+绝缘的；在室温下加入PEG，离子电导率显著提高到10-5 S cm-1。但其低Li+迁移数（TLi+=0.20）会引起整个介质中阴离子电荷梯度和极化，从而导致性能失效。阴离子传导是由于Li+被阴离子骨架吸附并固定在骨架上。因此，作者进一步将PEG引入到两种中性COFs（COF-5和COF-300）和阳离子型COF（EB-COF-ClO4）中（图1b），离子传导性显著增加，原因可能是PEG提供了更多的离子跳跃途径。PEG-Li+@EB-COF-ClO4的离子电导率在120℃下为1.78×10-3 S cm-1，该值是基于聚合物晶体多孔材料的无溶剂全固态导体中的最高值。PEG-Li+@EB-COF-ClO4的TLi+为0.60，在90℃下工作48 h后，性能没有降低。CD-COF采用具有rra拓扑结构的3D阴离子骨架，其中硼原子与γ-CD连接，产生沿晶体a、b和c方向具有微孔的3D开放通道。COF-5和EB-COF均为具有1D六边形通道的2D COFs。COF-300是具有7重互穿网络的dia-c7拓扑结构，沿[001]方向形成一维开放通道。

PXRD图谱中，PEG-Li+@EB-COF-ClO4对应于（100）晶面的3.3°处的峰明显低于EB-COF-ClO4，可能是由于前者1D通道中PEG柔性链引起的无序所致（图2a）。用溶剂洗脱COF中的PEG和LiClO4 （表示为w-EB-COF-ClO4），（100）晶面的峰强度复原，表明COF结构未遭到破坏。与纯PEG以及PEG、LiClO4和EB-COF-ClO4的混合样品（表示为PEG/Li+/EB-COF-ClO4）的PXRD图谱相比，PEG-Li+@EB-COF-ClO4在26°处出现一个宽峰，某种程度上可归因于在狭窄的COF通道中形成了微观有序排列的PEG链。PEG/Li+/EB-COF-ClO4在3.3°的峰强度较弱，原因可能是部分PEG引入到EB-COF-ClO4的通道中。PEG-Li+@EB-COF-ClO4减少的孔隙率在洗脱PEG后复原（图2b）。引入PEG后COF孔隙体积减少，可能是由于PEG占据了通道或完全包覆在COF颗粒表面（图2c）。在DSC测定中，EB-COF-ClO4在-10~120℃的温度范围内没有任何吸热或放热峰。由于从弹性状态到粘性状态的相变，PEG 800本身在30℃发生热转化。PEG-Li+@EB-COF-ClO4也没有任何吸热或放热峰，表明PEG大部分已经引入到COF通道中。PEG/Li+/EB-COF-ClO4与游离PEG表现出相似的热行为。SEM图像也表明COF粒子的形态在引入PEG后没有发生较大变化。基于以上表征，PEG大部分被引入COF通道内，而部分可能镶嵌和裸露在COF表面。引入了PEG的COF通道将为Li+传导提供有效途径。

图2.（a）EB-COF-ClO4、PEG-Li+@EB-COF-ClO4、w-EB-COF-ClO4、PEG/Li+/EB-COF-ClO4 和PEG的PXRD图谱。（b）EB-COF-ClO4、PEG-Li+@EB-COF-ClO4和w-EB-COF-ClO4的氮气吸附图谱。（c）EB-COF-ClO4和PEG-Li+@EB-COF-ClO4的孔径分布。（d）PEG、PEG-Li+@EB-COF-ClO4和PEG/Li+/EB-COF-ClO4的DSC曲线。

PEG-Li+@CD-COF-Li、PEG-Li+@COF-300、PEG-Li+@COF-5和PEG-Li+@EB-COF-ClO4的离子电导率在30℃下分别为2.60×10-5、1.40×10-6、3.60×10-8和1.93×10-5 S cm-1（图3b）。在120℃下分别为1.30×10-4、9.11×10-5、3.49×10-5和1.78×10-3 S cm-1。含固定离子基团的COFs比中性COFs的离子传导性高，原因可能是带电荷骨架和Li盐的相互作用促进了离子对的解离。PEG/Li+/EB-COF-ClO4在30℃下的离子电导率为6.80×10-7 S cm-1，比PEG-Li+@EB-COF-ClO4低，表明被PEG链包覆的COF不仅没有离子传导能力，还抑制了PEG的离子传递。作为对照，研究了将相同负载量的锂盐单独掺入COF通道（表示为Li+@COFs）（图3b）。120℃时在Li+@EB-COF-ClO4、Li+@COF-300和Li+@COF-5中未发生离子传导。引入PEG柔性链的目的是充当传导介质，电导率可与含液体的Li+@ COF媲美甚至更好。与含有机溶剂的准固态电解质相比， PEG-Li+@CD-COF-Li、PEG-Li+@COF-300、PEG-Li+@COF-5和PEG-Li+@EB-COF-ClO4活化能分别低至0.17、0.20、0.35和0.21 eV。这些结果都表明，在微观环境中，通道内PEG链的局部链段运动可以以类液态的方式有效促进Li+传导，少量的部分插入或表面包覆的PEG也可以促进颗粒间离子的传输。

对于实际应用，还应考虑TLi+以及热稳定性。PEG-Li+@CD-COF-Li具有高离子传导率，但TLi+仅为0.20，这是由于其阴离子骨架可以固定Li+并促进阴离子传导。PEG-Li+@COF-300和PEG-Li+@COF-5具有中性骨架，且TLi+分别为0.44和0.40。PEG-Li+@EB-COF-ClO4具有阳离子骨架，可以吸附阴离子并加速Li+转移，其TLi+可以达到0.60。四种PEG-Li+@COFs均在至少300℃下具有热稳定性。作者在纽扣电池装置中使用两个不锈钢电极作为集流体，在90℃下对PEG-Li+@EB-COF-ClO4和LiPF6-EC-DMC@EB-COF-ClO4颗粒进行了连续电导率测试。前者在48小时后电阻无变化，而后者的纽扣电池在2小时后破裂（图3c和3d）。PEG的引入使电解质可以在高温条件下工作，避免了有机电解液的挥发。

图3.（a）PEG-Li+@EB-COF-ClO4（橙色）、PEG-Li+@CD-COF-Li（蓝色）、PEG-Li+@COF-300（红色）、PEG/Li+/EB-COF-ClO4（灰色）、PEG-Li+@COF-5（紫色）和Li+@CD-COF-Li（绿色）离子电导率的Arrhenius图。（b）PEG-Li+@COFs和Li+@COFs在30℃时的离子电导率和TLi+。红色区域表示Li+传导，橙色区域表示阴离子传导。（c和d）PEG-Li+@ EB-COF-ClO4和LiPF6-EC-DMC@EB-COF-ClO4在90°C连续运行期间的EIS图。

总之，作者研究了一种将低分子量PEG引入COF开放通道来促进COF离子传导的高效且简便的方法。在120℃下，PEG-Li+@EB-COF-ClO4的离子电导率达到1.78×10-3 S cm -1，该值是基于聚合物晶体多孔材料的无溶剂全固态离子导体中最高的。结晶的多孔材料提供了一个有序且受限的空间，它不仅可以引入PEG/Li+，还可以调节其热行为并促进Li离子对的解离。由于具有良好的热稳定性和高离子传导性，且无溶剂，这些固态电解质在实际应用中显示出巨大的潜力。

Fast Ion Transport Pathway Provided by Polyethylene Glycol Confined in Covalent Organic Frameworks

Zhenbin Guo, Yuanyuan Zhang,Yu Dong, Jie Li, Siwu Li, Pengpeng Shao, Xiao Feng,* and Bo Wang*

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1923−1927

DOI: 10.1021/jacs.8b13551