通讯单位：巴塞罗那大学、帝国理工学院 

成果简介

近日，巴塞罗那大学Ignasi Sirés教授课题组在环境领域知名学术期刊Environmental Science & Technology，Applied Catalysis B: Environmental和 Water Research 发表了关于铁基金属有机骨架(Fe-MOFs)及其衍生材料在非均相电芬顿/光电芬顿体系(EF/PEF)中的应用的系列研究论文。该系列研究合成了三种基于Fe-MOFs的非均相EF/PEF催化剂，并从微污染物降解效果，催化剂稳定性和反应机理等方面深入评估了Fe-MOFs及其衍生材料催化非均相EF/PEF体系的性能和效果。为研发新型高效稳定的非均相EF/PEF催化剂拓展了新的思路和方向。 

引言

近年来，电化学高级氧化技术（EAOPs）被广泛的应用于废水中有机微污染物的降解。其中电Fenton (EF) 和光电Fenton (PEF)技术克服了传统的Fenton反应的诸多缺点，受到了极大的关注。在EF体系中，H₂O₂ 通过O₂还原反应在阴极上原位产生，同时Fenton反应生成的Fe(III)可以在阴极上部分还原为Fe(II), 继续参与反应。阴极原位生成的H₂O₂和再生的Fe(II)有效避免了传统Fenton反应中H₂O₂和Fe(II)一次性投加带来的各种负面作用。

即便如此，传统的均相EF/PEF过程仍然很难在实际废水处理中进行大规模的应用，这主要是由于均相EF/PEF体系存在一些固有的缺点，比如需要提供严格的酸性反应氛围，反应后产生大量的铁泥，需要进一步的回收和处理，以及Fe(II)的再生效率低，导致催化剂的不断流失。为了克服这些缺点，人们提出了非均相EF/PEF体系，即以固态的材料替代传统的溶解性Fe(II)作为EF/PEF催化剂。其中，含铁材料，如铁系矿石、铁氧化物、零价铁等，受到了广泛的关注。在非均相EF/PEF体系中，H₂O₂可以和催化剂表面的固态Fe(II)直接反应产生^·OH，同时催化剂中的Fe(III)或Fenton反应生成的Fe(III)可以被H₂O₂还原再生为Fe(II)。

然而，对于大部分的催化剂而言，反应(6)的效率并不高，同时铁的溶出也不可避免。因此，研发相对高效稳定的非均相EF/PEF催化剂具有重要意义。

铁基金属-有机骨架(Fe-MOFs)是由有机桥联配体和铁离子或铁簇自组装形成的有序网络结构,具有比表面积大、高孔隙率、高分散铁位点等特点。因此，将Fe-MOFs或其衍生物作为非均相EF/PEF催化剂有望克服现有非均相催化剂所存在的问题。现阶段，已有文献报道了部分Fe-MOFs在Fenton体系中的应用，如MIL(Fe)-53，MIL(Fe)-88，MIL(Fe)-100 和MIL(Fe)-101。本系列研究在此基础上合成了三种新型的基于Fe-MOFs的非均相EF/PEF催化剂，包括Fe-MOFs衍生的FeS₂/C 纳米材料和氮参杂的纳米零价铁@碳(N-doped nano-ZVI@C)材料，以及一种2D Fe-MOF, 并从微污染物降解效果，催化剂稳定性和反应机理等方面深入评估了以上三种材料作为非均相EF/PEF催化剂的性能和效果。 

图文导读

一、Fe-MOF衍生的高稳定性FeS₂/C 纳米材料作为EF催化剂

黄铁矿(FeS₂)是自然界中丰度较高的一种硫铁矿，是一种潜在的高效异相Fenton催化剂。黄铁矿在水溶液中通过自身氧化释放大量Fe(II)和质子，大量溶出的Fe(II)以及黄铁矿表面的固相Fe(II)都能高效的催化降解H₂O₂产生^·OH，同时释放的质子使体系pH维持在酸性，为Fenton反应提供最佳氛围。然而，此体系有大量的铁离子溶出，极大的限制了其在实际废水处理中的应用。本小节通过在高温氩气氛围下同时硫化和碳化Fe-MOF制备了一种多孔碳连接的分散性良好的FeS₂/C 纳米材料。Fe-MOF中的有机骨架在高温下转化为无定形碳，这些无定形碳很好的包裹了硫化生成的FeS₂纳米晶体，与之形成了核壳结构。这种核壳结构极大的增强了催化剂在水溶液中的稳定性，减少了反应中金属的溶出。同时，催化剂中的纳米孔碳强化了反应过程中的物质运输和电子转移，使H₂O₂高效的参与固相反应，产生大量的^·OH。在此体系中，催化剂中的FeS₂与水反应仍然生成Fe(II)，但由于核壳结构的固定化，极少的铁溶出到水中参与均相Fenton反应，大部分仍以固相附着在FeS₂表面，直接参与非均相Fenton反应。反应生成的Fe(III)可以在H₂O₂的催化下再生为Fe(II)。本小节以废水中的抗抑郁剂氟西汀为目标污染物，探讨了其在FeS₂/C催化的非均相电Fenton体系下的降解和矿化，研究表明，氟西汀能被高效快速的降解，同时取得较好的矿化效果，铁离子的溶出控制在1.5 mg L^-1以内。

Figure 1.Proposed mechanism for FeS₂/C-catalyzed heterogeneous EF treatment at mild pH.

二、MIL(Fe)-type MOF衍生的磁性氮参杂纳米零价铁@碳材料作为EF催化剂

本小节以NH₂-MIL (Fe) 88B为前驱体，通过在N₂氛围下高温碳化得到磁性氮参杂纳米零价铁@碳(N-doped nano-ZVI@C rods)材料。当温度高于275 ℃时，NH₂-MIL (Fe) 88B中的有机骨架开始降解坍塌，逐渐转化为无定形碳，随着温度的进一步升高，NH₂-MIL (Fe) 88B中的金属铁离子逐渐转化为铁氧化物，当温度高于650 ℃时，无定形碳作为还原剂将Fe₃O₄逐渐还原为零价铁。在此过程中，N元素参杂促进了铁的还原，相比于以MIL (Fe) 88B为前驱体，通过高温碳化得到的铁@碳材料，N参杂极大的提高了零价铁的含量。TEM分析显示，通过高温碳化得到了无定形碳包裹零价铁的核壳结构，其中无定形碳保留了NH₂-MIL (Fe) 88B的六角棒状形貌，内部零价铁颗粒尺寸为150-600 nm。在800 ℃高温条件下碳化得到的催化剂表现出最好的EF催化性能，在60 min内使污染物吉非罗齐完全去除。且此催化剂具有良好的超顺磁性，使用后方便分离回收。此外，N-doped nano-ZVI@C材料在水溶液中具有良好的稳定性，在五次循环利用后，仍能得到90 %以上的吉非罗齐去除率，且在中性条件下铁离子的溶出量低于0.2 mg L^-1。N-doped nano-ZVI@C催化EF降解吉非罗齐的反应机理如下图：

Figure 2.Proposed mechanism for the nano-ZVI@C-N-catalyzed heterogeneous EF treatment of gemfibrozil solutions at mild pH.

阴极生成的H₂O₂与污染物经过碳壳与内部的零价铁及铁氧化物接触，H₂O₂与Fe(II)发生非均相Fenton反应，产生大量的^·OH，反应生成的Fe(III)被零价铁还原再生为Fe(II)，继续参与反应。同时N参杂强化了电子转移过程，使部分H₂O₂直接降解生成^·OH。少量的铁溶出进入溶液中，发生均相Fenton反应。体系中生成的大量^·OH，结合阳极产生的吸附态M(^·OH)及活性氯，共同降解污染物吉非罗齐及其中间产物。

三、一种2D Fe-MOF材料作为PEF催化剂

近年来，3D Fe-MOFs，如MIL 53(Fe)、MIL 88B(Fe)和MIL 68(Fe)等，被证实有着良好的H₂O₂活化或光催化性能，这是由于Fe-MOFs中Fe(III)的电子密度一般较低，容易被H₂O₂还原为Fe(II)，参与Fenton反应。另外，Fe-MOFs中的Fe-O簇可以被可见光直接激发。相对而言，2D MOFs由于其特殊的结构能够曝露更多的活化位点，物质传递扩散的屏障也会更小，是一种潜在的高性能催化材料。本小节合成了一种2D Fe-MOF(Fe-bpydc),并探讨了其作为非均相PEF催化剂的可行性。SEM结果显示，Fe-bpydc具有不规则的2D平板结构，其长度可达50 µm左右，厚度在几百纳米到几微米不等。这种2D MOFs的热稳定性较高，在温度高于500 ℃时有机骨架才开始逐渐降解坍塌。本小节以降脂药苯扎贝特为目标污染物，探讨了Fe-bpydc催化PEF的性能。结果表明，紫外-可见光和可见光照射均能取得较高的苯扎贝特去除率，但紫外-可见光照射取得的降解效果更好。通过紫外-可见吸收光谱及XPS分析，得出Fe-bpydc的带隙宽度为2.1 V, 价带为0.96 V，导带为-1.14 V。当紫外/可见光照射催化剂时，激发Fe-O簇产生电子和空穴，但由于H₂O/^·OH的标准氧化电势为2.73 V，正于Fe-bpydc的价带值，因此空穴无法氧化H₂O产生^·OH，同时空穴难以直接氧化降解污染物，导致光激发产生的电子与空穴快速复合，使得直接光催化降解苯扎贝特的效果极差。当引入H₂O₂后，Fenton反应生成大量的^·OH及Fe(III)，由于Fe-bpydc的导带值负于Fe(III)/Fe(II)的标准还原电势(0.77 V)，Fe(III)可以被光生电子还原为Fe(II)，继续参与Fenton反应。除此之外，本小节还探讨了Fe-bpydc在水溶液中的稳定性及可重复利用性能，结果显示，在中性环境下，金属铁离子的溶出量约为0.8 mg L^-1，TOC的释放量约为2.5 mg L^-1。在催化剂重复使用三次后，苯扎贝特去除率降为约70 %。这是由于Fe-bpydc的2D结构曝露了大量的活化位点，一方面这些活化位点能够参与反应，提高了^·OH生成效率，另一方面也增大了污染物及其中间产物堵塞位点的风险，使得部分活化位点逐渐失活。

Figure 3.Proposed mechanism for (Fe-bpydc)-catalyzed heterogeneous PEF treatment at mild pH. 

文章链接：