▲第一作者：吕琳，常耀星
通讯作者：王春栋，洪果
通讯单位：华中科技大学、澳门大学
1. 合成了硒化物/羟基氧化物界面结构的电催化剂；氢是一种绿色环保的可再生能源，有望替代传统的化石燃料。电解水被视为制氢最有效的方法之一，因为其高产率（高达99.6%）。与阴极的析氢反应相比，在电解水中位于阳极的析氧反应由于其四电子传输过程的复杂性使得电解水的驱动电压较高。当前，商业化应用的贵金属催化剂如RuO2、IrO2等由于其价格昂贵且稳定性欠佳而无法大规模扩展应用。因此开发新型高效的析氧反应非贵金属催化剂极为重要，研究者们在先前的大量工作中也取得了诸多进展。当前，金属氧化物、氢氧化物、硫族化合物、磷化物、碳化物等都得到广泛研究，在诸多的非贵金属电催化剂中，VIII 3d族镍基硒化物由于其金属特性且金属镍价格相对便宜而表现出一定的应用潜力。单一的金属硒化物虽然已经获取了优异的析氧反应催化性能，但通过硒化物基界面结构的构筑来调节反应中间物在催化剂表面的吸脱附特性的研究还为数不多，机理仍不明确。因此，将金属特性的硒化物与非金属特性的羟基氧化物相结合构建利于电荷传输的界面结构是提升硒化物催化性能的一种有效策略。1、由于析氧反应在正电压下进行，催化剂结构会发生一定变化，这给催化剂的结构分析和稳定性分析带来了一定难度。2、界面结构中单一组分对反应中间物在催化剂表面的吸脱附特性研究存在一定困难。1、 通过分析催化剂中硒化镍在催化过程中发生的表面重构，进而分析确定其对不同反应中间物的吸脱附特性。2、 分析镍与铁两种不同金属元素反应位点对析氧反应中间物的吸附调节，确定析氧反应在此界面结构中的反应路径。要点1：界面结构Ni3Se4@FeOOH的制备及表征▲图1. （a）XRD；（b）SEM；（c-e）TEM和HRTEM；（f）SAED；（g）接触角；（h）HAADF图和对应元素mapping.
作者通过两步水热法制备了多孔Ni3Se4纳米链结构，再利用温和的低温水浴沉积在Ni3Se4纳米链上均匀地生长了一层FeOOH纳米针；通过调节在水浴沉积时溶液中的FeSO4浓度以控制FeOOH在Ni3Se4上的疏密程度。Ni3Se4纳米链的多孔结构为电解液离子的传输与穿透提供了便捷通道，FeOOH在其表面的生长增强了催化剂对电解液的浸润。▲图2. XPS表征：（a）Ni 2p；（b）Se 3d；（c）Fe 2p和（d）O 1s
构建Ni3Se4@FeOOH界面结构后，从Ni 2p中可以看出Ni3+显著增多，说明电子由Ni3Se4转移到FeOOH上，Ni3+物种的增加也丰富了反应位点，有利于催化性能的提升。▲图3. （a）极化曲线；（b）过电势对比；（c）塔菲尔曲线；（d）电流差值与扫描速率的关系图；（e）阻抗；（f）计时电位测试
作者比较了Ni3Se4@FeOOH与Ni3Se4、FeOOH的电催化性能，从极化曲线图中可以看出，在构建界面结构后，Ni3Se4@FeOOH的过电势显著降低，且优于商业催化剂RuO2；并且具有最低的塔菲尔斜率。从图3d中可以看出，Ni3Se4@FeOOH的电化学活性比表面积有明显增大，表明催化剂表面活性位点的数量有所增加，这与催化性能的提升有一定联系。在阻抗分析图中可以看出Ni3Se4@FeOOH的半圆直径最小，说明其具有快速的电荷转移特性，这对催化过程有促进作用。此外，该界面结构催化剂在10小时的催化过程中性能仅衰退了4.0%，证明了其优良的耐久性。要点3. 界面结构催化剂表面对反应中间物吸脱附特性的分析▲图4. Ni3Se4和Ni3Se4@FeOOH催化表面的析氧反应过程
在析氧反应过程中，对于金属化合物而言，从OH*到O*的形成过程和从O*到OOH*的形成过程的两者之一为决速步骤。以前的研究表明Ni2+具有较强的OH*吸附强度，而氧化的Ni活性中心对于OH*中间物的吸附会显著减弱，而Ni3Se4@FeOOH中具有更多的氧化态Ni3+，因此在形成界面结构后对OH*的吸附也就减弱了；对于O*的吸附，催化过程中表面形成的NiOx中的Ni原子为主要的活性位点，且具有很强的O*物种的吸附，在引入了Fe位点后，从O*到OOH*的过程中的反应势垒则会降低，表明引入Fe后催化剂表面对O*的吸附则会削弱。通过这两种关键性反应中间物的吸脱附强度调控，最终Ni3Se4@FeOOH界面结构催化剂获得了对析氧反应的高催化活性。该工作为通过界面结构构筑以优化催化剂表面对反应中间物的吸脱附特性提供了重要参考，揭示了界面电荷转移导致的活性物种的变化与催化活性之间的紧密联系，通过这两种不同电子结构的材料构筑界面结构能够发生设定的矢量电荷转移，拓宽了界面结构催化剂在电催化领域的应用。此外通过简单的水热法和低温水浴法合成金属性硒化物和羟基氧化物，该方法简单可控、成本较低，适合催化剂的大规模生产。 L. Lv, Y. Chang, X. Ao, Z. Li, J. G. Li, Y. Wu, X. Xue, Y. Cao, G. Hong*, C.D. Wang*. Interfacial electron transfer on heterostructured Ni3Se4/FeOOH endows highly efficient water oxidation in alkaline solutions. Materials Today Energy, 2020, 17: 100462.DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100462.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920300812王春栋，华中科技大学光学与电子信息学院、武汉光电国家研究中心副教授、博士生导师，华中学者。2013年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获得博士学位；2013年-2015年先后在香港城市大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学F+研究员，比利时FWO国家博士后。2015年加入华中科技大学光学与电子信息学院，任副教授至今。2013年香港城市大学优秀博士论文奖获得者，2019年入选澳门大学杰出访问学者（澳门大学人才计划），国家重点研发计划（国际合作重点专项）项目负责人。主要研究方向是非贵金属电催化剂设计及应用研究。在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际刊物发表SCI论文120余篇。
研之成理
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