前几天我们介绍过帝国理工学院Ashley课题组的工作。他们将澳洲Field课题组报道过的一个反应的溶剂从THF换为乙醚，发现了Fe配合物催化的氮气变为肼（N2H4）的反应，表明溶剂对金属有机反应有着重要影响。最近在读负价配合物的相关文献的时候，发现了另外一个耗时甚久、多个课题组加入、发表了多篇文章的例子，论战一方后来还有人拿了诺奖。在这里分享一下。

首先，我们一起分析一下溶剂对金属有机化学的影响，主要体现在：

（1）沸点。这一点在投回流反应以及后处理的时候需要考虑（上图）。金属有机化学常用溶剂的沸点是：戊烷、乙醚（ca.35）<二氯甲烷（ca.40）<THF、己烷（ca.66）<苯、氟苯、二氟苯、乙腈（ca.80）<甲苯（ca.110）。例如绝大多数反应用苯（沸点80oC）或甲苯（沸点110oC）做溶剂是没有区别的，但是如果反应需要在100oC或110oC进行，用苯做溶剂就比较危险，需要用甲苯来做溶剂。又比如，反应后处理的时候通常需要用溶剂提取产物再抽干溶剂，而乙醚和苯、甲苯的溶解能力差不多，由于乙醚沸点低，考虑到抽干溶剂的时间成本，用乙醚肯定比用苯、甲苯要省时间。

（2）熔点。这一点在投低温反应和低温培养单晶的时候需要考虑（上图）。这里有三个重要的温度截点，一个是冰水浴的温度（0oC，这个温度苯就冻住了），一个是手套箱冰箱的温度（-35oC，培养单晶的温度），一个是干冰丙酮浴的温度（-78oC，这个温度苯、氟苯、二氟苯、乙腈都冻住了）。苯的熔点只有6oC左右，因此在手套箱的冰箱内培养晶体不能用苯做溶剂，不过可以考虑用甲苯或氟苯代替。很多反应需要干冰丙酮浴投料，这时候只能用甲苯做溶剂，而不能用苯、氟苯、或二氟苯。再就是，我们采用原位核磁监测反应时，通常用氘苯做溶剂。有时候反应还没有结束，就因为时间太晚、或者放假等原因要离开了，又怕错过重要数据，可以将装有氘苯溶液的核磁管放到手套箱冰箱里冷冻，这样反应就会停止，等后面回到实验室之后继续监测。

（3）极性。这一点在投反应、后处理、培养单晶的时候都需要考虑（上图）。大家都学过相似相溶的原理。不同的溶剂极性不一样，大部分金属有机配合物都是有极性的，极性大的溶剂，对金属有机配合物的溶解能力强。实验室常用溶剂的极性顺序大致上是：己烷<乙醚、苯、甲苯<氟苯<二氟苯<THF、二氯甲烷<乙腈<DMF<DMSO。氟苯和二氟苯常用于溶解一些缺电子的金属阳离子配合物，这些配合物在己烷和苯中溶解度差，但又不能用配位性溶剂（乙醚或THF等），否则阳离子的活性就弱了。DMF和DMSO虽然极性很强，几乎可以溶解任何产品，但是沸点高难除去，并且对手套箱的伤害大，所以一般不考虑使用。

（4）配位能力。这一点在投反应、后处理、培养单晶的时候都需要考虑。其中乙醚和THF的对比非常明显。THF的配位能力强于乙醚。全氟苯基硼B(C6F5)3是实验室最重要的Lewis酸之一，它与THF配位之后形成1：1配合物，此后THF就很除掉；而它与乙醚形成可逆配位，真空下可以轻易把大多数乙醚抽走。又比如在THF溶液中培养单晶的时候经常得到THF与金属离子配位的产物；而使用乙醚作溶剂，这种情况要少很多。再比如用Na或K做还原反应的时候，通常使用THF做溶剂而不是乙醚做溶剂；虽然碱金属在两种溶剂中都几乎不溶，但THF的极性和配位能力要强于乙醚。

（5）其它。①有很多文献、很多人说培养单晶的时候如果遇到困难，加入一滴苯可能会促进单晶的产生，因为C6H6会与配合物结构中的苯环产生pi-pi堆积。但是我自己从来没有遇到过这种情况。②苯的毒性比甲苯高，所以国内和欧洲的实验室一般会尽量避免苯的使用，而美国实验室似乎不管这些，我博后去过的三个组用苯用得都很频繁。③前过渡金属离子亲卤素，所以前过渡金属配合物一般不用二氯甲烷做溶剂，但氟苯、氯苯通常还是可以用的。④碱金属还原反应也不能用二氯甲烷、氟苯等作溶剂，因为有可能会发生碳卤键断裂；类似地，强还原性的化合物也不能用二氯甲烷做溶剂。总之，二氯甲烷是个比较活泼的溶剂。

说了这么多，其实很多时候用溶剂都是不断尝试的结果，经常是把投反应或后处理的条件摸完一遍之后才恍然大悟，原来溶剂的作用是这么回事。但我们总要总结经验，才能在以后的工作中提高效率。

写到这里，想起了一个改变我一生的反应，也是由于溶剂的影响。我研究生进组之后的课题是合成四齿氮配体稳定的钪氮宾配合物，其前体为钪烷基胺基配合物，设计的反应是让它在加热条件下脱除SiMe4（上图）。在合成了钪烷基胺基配合物之后，首先通过原位核磁监测烷烃消除反应，也就是将它溶于氘苯，加热到50oC，观察到SiMe4的生成，并且反应溶液由黄色变为红色，但是核磁表明反应中生成了多种产物。当时抱着试试看的心情，想从混合物中分离出至少一种产物来，这样可以了解反应中到底发生了什么。按照实验室常规的训练，如果在氘苯中做原位核磁反应，通常会在甲苯中做放大反应。但是我当时刚进组，什么也不懂，就稀里糊涂地用己烷做了放大反应的溶剂。结果反应很干净，而且只得到目标氮宾配合物。事后分析原因在于，这个钪氮宾配合物溶于苯、不溶于己烷。如果反应用苯/甲苯做溶剂的话，这个氮宾配合物在50oC一经生成就会迅速变坏，所以原位核磁观察到多种产物。而使用己烷做溶剂的时候，氮宾配合物生成之后会立即沉淀析出，失去了分解变坏的机会。而且，我们还可以利用这一性质得到氮宾的单晶——将原料钪烷基胺基配合物溶于己烷，在50oC静置（不加搅拌子），生成的氮宾就会缓慢析出、并成为晶体。正是这个氮宾配合物使我发表了研究生阶段的第一篇angew和第一篇jacs。想想后来自己做实验的“经验”越来越多，学到的规矩也越来越多，但可能也错过了很多意外的发现。

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