▲共同第一作者：Ryan Murphy, Yucun Zhou ；通讯作者：Meilin Liu
通讯单位：Georgia Institute of Technology 论文DOI：10.1002/adfm.202002265 本文报道了一类用于可逆固体氧化物燃料电池的新型质子导体固态电解质材料：BaHfxCe0.8-xY0.1Yb0.1O3-δ。与传统BaZrxCe0.8-xY0.1Yb0.1O3-δ类电解质相比，该类电解质具有更高的质子导电率，同时在高浓度水和二氧化碳环境下表现出更好的稳定性。基于该类电解质的可逆固体氧化物燃料电池在发电(能量转化)和电解(能量储存)模式下均具有优异的电化学性能和长期稳定性。随着传统化石能源的不断减少和环境污染的日益加剧，人们迫切需要开发高效清洁的能量转化技术，同时太阳能，风能等可再生能源的快速增长又需要大力发展与之相匹配的大规模储能技术。基于质子导体固态电解质的可逆固体氧化物燃料电池是一种可以在燃料电池(将燃料(氢气，天然气等)的化学能直接转化为电能)和电解池(将电能转化为燃料进行储存，比如电解水制氢、共电解水和二氧化碳制甲烷等)之间可逆运行的清洁高效的能量转化和储存装置。传统的BaCeO3-δ 类电解质的质子导电率高，但对H2O和CO2的稳定性差；BaZrO3-δ 类电解质的化学稳定性好，但是电导率低。因此，开发一类兼具质子导电性和化学稳定性的电解质材料是获得高性能，高稳定性的可逆固体氧化物燃料电池的关键。在本课题组前期BaZrxCe0.8-xY0.1Yb0.1O3-δ (BZCYYb)类质子导体电解质(Science, 326 (2009) 126-129)工作的基础上，我们进一步用元素Hf来替代Zr，得到了一类新的BaHfxCe0.8-xY0.1Yb0.1O3-δ (BHCYYb)电解质。与BaZrO3相比，BaHfO3和H2O、CO2反应的吉布斯自由能更高，理论上讲具有更好的化学稳定性；同时由于Hf和Zr的原子半径非常接近(分别为85 pm和86 pm)，Hf的掺杂将不太可能影响材料的晶体结构，从而保证了较高的电导率。我们利用密度泛函理论(DFT)从理论角度计算，得到CO2与BaHfO3反应的吉布斯自由能要高于与BaZrO3反应的自由能(Fig 1b)，说明BaHfO3在更宽的温度区间和更高的CO2浓度范围内都能保持稳定(Fig 1b,c)。▲Figure 1. (a) Schematic of the degradation reactions with CO2 and H2O. (b) Gibbs free energy of the reaction between BaMO3 and CO2 to form BaCO3 and MO2 where M = Zr, Hf. (c) van’t Hoff plot of the reaction between BaMO3 and CO2.
我们对比了BZCYYb和BHCYYb两类电解质在25% CO2-25% H2O-50% H2、700 oC条件下的电导率随时间的衰减情况(Fig 2a)。经过500小时测试可以发现，1711 (x=0.1)和2611 (x=0.2)组分的电解质均不太稳定，电导率出现了明显衰减，说明Hf/Zr的掺杂量需要达到某一个临界值时，该类电解质才能表现出较好稳定性。当掺杂量进一步提高到x=0.3时候，所制备的BHCYYb-3511组分的电解质在整个测试过程中都表现出较好的稳定性，同时维持了较高的电导率，并且其电导率要显著高于BZCYYb-3511电解质(Fig 2a)。XRD及精修结果(Fig 2b,c)表明，BHCYYb类电解质的结构稳定性要优于相同掺杂量的BZCYYb电解质，例如BZCYYb-3511组分电解质在经过长期测试后，10%的钙钛矿结构出现了分解，而对于BHCYYb-3511，这一数值为7.6%。▲Figure 2 (a) Conductivity of BaZrxCe0.8-xY0.1Yb0.1O3-δ and BaHfxCe0.8-xY0.1Yb0.1O3-δ over 500 hours in 25% CO2, 25% H2O, and 50% H2 at 700 oC. XRD patterns of (b) BaZrxCe0.8-xY0.1Yb0.1 O3-δ and (c) BaHfxCe0.8-xY0.1Yb0.1O3-δ after exposure to 25% CO2, 25% H2O, and 50% H2 at 700 oC for 500 hours.
我们进一步制备了基于BHCYYb-3511电解质的单电池来验证其电化学性能和长期稳定性。单电池(Fig 3a)在600和 700 °C分别获得了1.1和1.6 W cm −2的最大功率密度(Fig 3b)，超过了大部分同类电池的性能(Fig 3c)。除了燃料电池的测试，我们还将该电解质用于电解水和水‒二氧化碳共电解。所制备的单电池在600 °C, 1.3 V 的电解电压下，电解水的电流密度高达1.45 A cm−2 (Fig 3d), 在燃料电池和电解池模式的循环测试过程中展现了较好的可逆性(Fig 3e)，并获得了优异的长期稳定性(Fig 3f，600 °C, 1 A cm-2电流密度下，1000 h无显著衰减)。在电池燃料侧引入16% CO2，空气侧引入3%H2O进行水‒二氧化碳共电解时，电池仍能获得较好的电解性能(Fig 3g)和长期稳定性(Fig 3h)，而基于BZCYYb-1711和 BZCYYb-3511电解质的电池则出现了快速的衰减(Fig 3h)。这与上文理论计算及电解质的表征结果相一致。Fig 3i是基于BHCYYb-3511电解质的单电池在经过700 h共电解测试后的SEM图，可以看见电解质仍然保持致密且与相邻电极结合完好，进一步验证了其稳定性。
▲Figure 3. (a) Cross-sectional SEM images of the “Ni-BHCYYb (3511)/BHCYYb (3511)/PBSCF” single cell; (b) I–V–P curves of the cell; (c) Comparison of MPDs of SOFCs based on proton conductors. (d) Current-voltage curves of the single cell under both electrolysis and fuel cell modes; (e) Continuous cyclic operation between electrolysis and fuel cell mode at 600 oC; (f) Long-term stability of the electrolysis cell at 600 oC and 1 A cm-2; (g) Current-voltage curves of a BHCYYb-3511/PBSCF single cell under the electrolysis mode with CO2 in the fuel side; (h) Long-term stability of a BHCYYb-3511 electrolysis cell compared to BZCYYb-1711 and BZCYYb-3511 cells with CO2 in the fuel side; (i) Cross-sectional SEM image of the BHCYYb-3511 electrolysis cell shown in Figure3(h) after operation for 700 hours.
我们用元素Hf来替代Zr，得到了一类新的BaHfxCe0.8-xY0.1Yb0.1O3-δ电解质。通过理论计算，结合电解质本身的耐久性测试和单电池的测试，验证了该类电解质优异的电化学性能和在H2O和CO2条件下较好的化学稳定性。未来的工作将继续围绕该类电解质展开，进一步优化组分和结构，考察长期稳定性，并拓宽其应用范围。
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