▲第一作者： 刘毅；宋成叶；王裕超 ;通讯作者：雷永鹏；冯庆国；陈卓；梁诗景
论文DOI：10.1016/j.cej.2020.126038本文报道了一种氮掺杂碳包覆钴纳米颗粒催化剂并用于H2S选择性氧化反应。该催化剂有吡啶N掺杂，同时存在大量小介孔，对催化剂活性提升起到重要作用。DFT计算表明Co和N的掺杂会导致碳层电子密度提高，从而促进催化剂对H2S和HS的吸附，进而加快H2S氧化。催化剂在质量空速为18000 mL g−1 h−1时190 oC下H2S转化率接近100%，并维持28h无衰减。该工作为H2S选择性氧化催化剂的研究和开发提供了新的思路。
H2S作为一种有毒气体，广泛来源于工业中的煤和天然气。Claus技术是目前应用最广泛的处理H2S气体的技术，但仍有2~5%尾气残留。因此，研究者开发了低温Claus、还原吸附、H2S选择性催化技术来处理Claus尾气。其中H2S选择性氧化因能直接将H2S转化为元素S，且热力学无限制而备受关注。目前应用最广的H2S选择性氧化催化剂是金属氧化物，特定几种金属氧化物具有较高的活性，但S原子的p轨道倾向于与金属原子的d轨道相互作用，形成金属-S键，从而降低金属氧化物的稳定性。另一方面，碳材料如碳纳米管、碳气凝胶等作为H2S选择性氧化催化剂也早有研究，但碳体系选择性和稳定性通常不高。因此，开发出同时具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂仍是一个重大瓶颈。1. 首次将氮掺杂碳包覆金属钴材料用于H2S选择性氧化反应；2. 催化剂具有高H2S转化率稳定性，Co@NC-4在高质量空速18000 mL g−1 h−1时190 oC下H2S转化率能维持28h无衰减；3. 理论计算和实验证明Co和N能显著提升催化剂对H2S的吸附，从而促进催化活性提升。▲图1. （a-c）吡啶N和（d-f）取代N电荷密度分布模型，以及（g）Co和N掺杂石墨烯的H2S和HS的吸附能。
要点：Co和N掺杂明显提升石墨烯对H2S和HS的吸附，其中吡啶N的促进作用强于取代N。▲图2. Co@NC-3, Co@NC-4, Co@NC-5样品的（a）XRD图，（b）拉曼光谱，（c）N2吸脱附，（d）孔径分布图。
要点：结合XRD、Raman、BET表征，合成的Co@NC催化剂主要成分为单质Co和N掺杂的C。随着Co含量的增加，其结晶度逐渐增加，同时催化剂中有大量缺陷和石墨化碳存在。此外，Co@NC-4有相对较大的孔容和3~5 nm的介孔，这可能导致其拥有最佳性能。▲图3. Co@NC-4的（a）TEM图，插图为HRTEM，（b）STEM-EDX元素分布图，（c-d）AFM图。
要点：结合TEM、HRTEM及AFM，Co@NC-4为明显的包覆结构催化剂，包覆结构整体负载与石墨化碳上，石墨化碳厚度约5~15个原子层。其中，包覆结构中外围碳层存在大量晶格缺陷。▲图4.（a）XPS全谱，Co@NC-4的（b）C 1s及（c）N 1s高分辨谱。
要点：XPS结果证明催化剂中有N元素掺杂，其中Co@NC-4样品中吡啶N含量在不同类型N中含量最高。▲图5. （a）H2S转化率 温度曲线,（b）硫选择性 温度曲线，（c）硫收率-温度曲线，（d）O2-TPD-MS谱图.
要点：通过对催化剂进行H2S选择性氧化测试，不含Co的NC表现出最低的性能，随钴含量增加，H2S转化率随之而先增加后减小。Co@NC-4样品表现出最高的活性、硫选择性及硫收率。当温度高于190 oC时，Co@NC-4的H2S转化率接近100%，远高于NC样品，这表明碳包覆的钴有利于提高H2S转化率的提高。O2-TPD-MS测试结果表明Co@NC-5表面的化学活性氧物种出现明显下降，这可能导致其性能下降。▲图6. （a）Co@NC-4样品的H2S转化率及硫选择性稳定性测试曲线, (b) H2S转化高于97%的稳定性对比图。
要点：稳定性测试表明，在28 h之前，Co@NC-4样品的H2S转化率一直保持在100%，随后逐渐降低，当时间持续到50 h时，其H2S转化率仍然高于90%，在18000 mL g−1 h−1空速下这一稳定性能优于多数现有催化剂。另一方面，硫选择性在12 h左右有一个明显下降后缓慢降低，这可能归因于反应持续生成的硫的沉积。▲图7. 反应前后Co@NC-4样品（a）XRD图，（b）Raman比较，（c）FT-IR图。要点：反应前后Co@NC-4催化剂的XRD结果表明晶体结构未出现明显变化，Raman结果表明催化剂中缺陷发生了变化，这可能是由于硫物种的沉积和一些小颗粒的聚集，FT-IR结果表明反应后催化剂有硫物种沉积。
该文通过两步热处理法制备氮掺杂碳包覆钴纳米颗粒催化剂，并首次将其用于H2S选择性氧化，结合多种表征手段及理论计算，证明了吡啶N和Co能有效调节催化剂电子密度，从而促进其对H2S和反应中间体HS的吸附，进而显著提升催化剂活性。同时，基于碳包覆结构的固有优点，有效提升了催化剂的稳定性。这种碳包覆金属单质催化剂为H2S选择性氧化催化剂的设计提供新的思路和策略。
雷永鹏，博士，中南大学粉末冶金国家重点实验室特聘教授，先后主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等项目。中国空间科学学会空间材料专业委员会委员、Journal of Materials Science & Technology (Q1区)编委、Chinese Chemical Letters (Q2区)青年编委、Materials Letters (Q2区)编委、Journal of Advanced Ceramics (Q2区)助理编委、《中南大学学报（英文版）》青年编委。合作指导全军优秀硕士学位论文2篇，“芙蓉学子·榜样力量”优秀大学生1人，“向上向善湖南好青年”1人。获授权国家发明专利6项，以一作/通讯作者在Energy & Environmental Science（2篇）、Angewandte Chemie International Edition（2篇）、ACS Nano、ACS Energy Letters、Science Bulletin、Small等期刊发表SCI/EI论文50余篇。是“Advanced Materials”等40余种国际SCI期刊的审稿人。主页：http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/index.htm主要研究方向为聚合物先驱体（纤维）转化制备非氧化物陶瓷（SiC、BN等）、清洁能源催化材料及器件（光电能源催化、金属空气电池等）等，近年部分科研进展如下：[1] Lei, Y.*; Feng, Y.* et al. Small, 2020, 16, 2001571.[2] Lei, Y.*; Duan, X.*; Wang, D.* et al. Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1593-1616.[3] Lei, Y.* et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 10.1002/anie.201914647.[4] Lei, Y.*; Zhou, G.*; Wang, D.*; Li, Y.* et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1295-1301. （ESI高被引论文）[5] Lei, Y.* et al. Chem. Commun., 2019, 55, 14801-14804 [6] Zhou, J.*; Lei, Y.*; Liang, S.* et al. ACS Nano, 2019, 13, 5636-5645. （ESI高被引论文）[7] Sun, Z.*; Lei, Y.*; Zhang, Y.* et al. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 12451-1245. [8] Lei, Y.* et al. Nano-Micro Lett., 2019, 11: 45. [9] Wang, Q.+ Lei, Y.+* et al. Energy Environ. Sci.（ESI高被引论文）, 2019, 12, 1730-1750.[10] Lei, Y.*; Li, Y.*; Wang, S.* et al. ACS Energy Lett.（ESI高被引论文）, 2018, 3: 1183-1191. 欢迎具有化学和材料专业相关背景的学生报考我组硕/博士生，具有无机合成或电/光催化基础的优先，lypkd@163.com，微信：aleiresearch。
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