▲通讯作者：陶新永教授、刘育京博士 ；第一作者：盛欧微博士
DOI：10.1002/adma.202000223 基于原子级观测技术，设计硫化锂修饰材料，并揭示其通过加速N(CF3SO2)2-的分解促进锂/电解质界面氟化锂纳米晶的生成，从而抑制聚合物中碳-氧键的断键并阻止锂和电解质的界面反应，使电池获得优异的循环性能。聚合物电解质用于锂金属电池受到了极大的关注，因聚合物电解质令人满意的机械性能、低成本及易大规模生产等优点，使其有望代替液态电解液解决泄露、燃烧等安全隐患。但是由于锂离子在锂/电解质界面的传输缓慢，锂/电解质界面的亲和力差，导致聚合物电解质的大规模应用仍存在巨大的挑战。金属锂具有极高的还原性，因而会和聚合物PEO发生不可避免的严重寄生反应，使得锂/PEO界面的持续变厚，导致界面阻抗增大。锂/PEO界面的变化将导致电池循环容量的明显衰减和循环性能的变差。然而，改善聚合物电解质界面的相关策略，特别是由于聚合物和碱金属极高的化学敏感性，对界面调控机制的微观研究目前仍相对较少。通过冷冻电镜原子级观察锂/PEO基聚合物电解质界面，以此设计离子扩散壁垒低，电子绝缘性好的富氟化锂的稳定界面，构筑长寿命的全固态锂金属电池。对锂/固态电解质界面的原子级观测及长循环全固态电池的设计具有重要的指导意义。▲图1. 使用(a)最初，(b)修饰后的电解质的锂/PEO界面的结构示意图，(c-e)使用PEO-LiTFSI电解质的电池循环500 h后锂/PEO界面的SEM图.
金属锂和PEO-LiTFSI电解质接触时，随着循环的增加，界面层不断变厚，影响界面上的离子传导，破坏电池的循环性能(图1a)。电解质的修饰可形成富含高传导氟化锂的界面，阻止锂和PEO电解质的持续反应，使锂/PEO界面在循环过程中保持稳定（图1b）。我们将使用PEO-LiTFSI电解质，循环500 h后的锂-锂电池拆开，观察锂/PEO的截面形貌，可见极多副反应形成的小颗粒，使截面变得凹凸不平，界面接触差（图1c）。进一步揭开上层PEO-LiTFSI电解质，将其置于无水乙腈溶液中，超声使PEO-LiTFSI电解质溶解，烘干乙腈溶剂，收集残留的白色粉末进行扫描形貌观测，有很多不溶的颗粒存在于锂/PEO界面，且蓬松多孔，猜测是反应生成的不溶物氧化锂。这样不稳定的锂/PEO界面可能是电池失效的主要原因。▲图2. (a-c) 使用不同聚合物电解质的锂-锂电池的循环性能, (d) 使用不同聚合物电解质的锂-锂电池的阻抗变化, (e, f) 电池循环500 h后电解质表面的扫描电镜图.
锂-锂对称电池用来调查硫化锂修饰的PEO-LiTFSI电解质对半电池电化学性能的影响。发现使用硫化锂修饰的聚合物电解质，半电池的循环寿命超1800 h，极化电压为50 mV，优于PEO-LiTFSI电解质（图2a-c）。阻抗对比分析（图2d）证实使用硫化锂修饰的PEO-LiTFSI电解质的界面阻抗为374 Ω， 低于PEO-LiTFSI电解质(557 Ω)，且扫描电镜图中PEO电解质趋向于形成光滑、平整的表面（图2e, f）。 ▲图3 冷冻电镜观察使用PEO-LiTFSI电解质的锂/PEO界面。(a, b) 透射图像显示同一位置锂沉积前后形态的变化，(c) 碳、氧、氟、硫和铜元素在界面上的对应分布，(d) 界面上的锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂的分布，(e) 对应于d的傅里叶变换结果，红圈：锂，2.48 Å，黄圈：氧化锂，2.66 Å，篮圈：碳酸锂，3.02 Å，白圈：氢氧化锂，4.35 Å，(f) 马赛克界面的结构示意图，(g-i) 结晶锂、氧化锂、氢氧化锂与非晶电解质界面的高分辨透射图像。
我们借助冷冻电镜对使用PEO-LiTFSI电解质的锂/PEO界面的失效机制进行分析。首先观察同一个位置镀锂前后表面形貌的变化，从图3a中，可以看出铜网表面的聚合物电解质厚度大约1 μm，电化学沉积金属锂后（图3b），金属锂存在于PEO-LiTFSI电解质和铜网之间，部分锂会刺穿聚合物电解质。且沉积的金属锂呈无规块状形貌，不同于常规液态锂电池中的球形或枝晶状。进一步的观察发现，聚合物电解质由于持续的锂和PEO的界面副反应变得多孔，破碎，不能保证完整的电解质连续层。但碳、氧、氟、硫元素均匀的分布在聚合物电解质和金属锂层（图3c）。观察图3d的高分辨图，可以看出锂, 氧化锂, 氢氧化锂和碳酸锂无机纳米晶均匀的分布在界面上，且大多数区域为无定形，由有机锂复合物或者聚合物电解质组成。图3e对应的傅里叶变换图证明了各种无机纳米晶的存在，从内到外分别是氢氧化锂, 碳酸锂,氧化锂和锂，对应的晶面间距是4.35, 3.02, 2.66和2.48 Å，与图3d的高分辨图像对应。同时，我们进一步的捕获锂/PEO界面高分辨晶格相，其中晶面间距2.48 Å对应着单质锂的（110）晶面（图3g），我们也观察到了氧化锂的（111）（200）和氢氧化锂的（101）（001）晶面（图3h, i），证实了锂/PEO界面的形态。▲图4 冷冻电镜观察使用硫化锂修饰的电解质的锂/PEO界面。(a, b) 透射图像显示同一位置锂沉积前后形态的变化，(c) 碳、氧、氟、硫和铜元素在界面上的对应分布，(d) 界面上的锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和氟化锂的分布，(e) 对应于d的傅里叶变换结果，绿圈：氟化锂，2.32 Å，红圈：锂，2.48 Å，黄圈：氧化锂，2.66 Å，篮圈：碳酸锂，4.16 Å，白圈：氢氧化锂，4.35 Å，(f) 马赛克界面的结构示意图，(g-i) 结晶锂、氧化锂、氟化锂的高分辨透射图像。
硫化锂用于修饰聚合物电解质是否会对锂/PEO界面的形貌、组分等产生影响，我们借助冷冻电镜进行分析（图4）。图4a, b是使用PEO-LiTFSI-Li2S电解质的全固态电池镀锂前后同一位置的电镜图，可以看出复合电解质的厚度在1-2 μm之间，经过一次充电，金属锂在复合电解质上沉积，沉积的锂呈块状形貌。而硫化锂修饰的电解质保持完整且连续的形貌，不受破坏。图4d中，可以看出锂, 氧化锂, 氢氧化锂, 碳酸锂和氟化锂纳米晶均匀的嵌入无定形相中，呈马赛克结构。进一步放大局部区域进行界面无机相锂, 氟化锂和氧化锂原子相标定(图4g-i)，与使用PEO-LiTFSI电解质的锂/PEO界面相比，可以发现高传导氟化锂纳米晶的生成，从高分辨透射图结果猜测，硫化锂的存在对于界面上氟化锂纳米晶的生成有一定的影响。▲图5 界面中各化学成分的分布。(a)在锂、PEO-LiTFSI-Li2S电解质及界面层对锂、氟、氧、碳元素进行XPS的二维成像，(b) 位置1-3对应的质量含量，(c) 氟元素在1-3位置的XPS谱。
冷冻电镜结果证明硫化锂的存在影响界面上氟化锂组分的生成，我们借助X射线光电子谱进一步分析。图5a是PEO-LiTFSI-Li2S电解质组装的全固态锂电池循环后的截面二维图。其中锂元素主要集中在下层，且下至上为锂到复合电解质层，氟元素主要集中在界面层。而后位置1-3的各元素含量进行分析（图5b）,可以看出位置2的氟质量含量接近30%，明显高于位置1（5%）和位置3（18.1%），结合X射线光电子谱的分峰结果，可以看出位置2的主要成分是氟化锂，该结果与冷冻电镜的结果相印证，证实了硫化锂影响界面氟化锂生成的作用。▲图6 模拟硫化锂诱导氟化锂的形成及XPS分析。(a, b)分子动力学模拟(a) PEO-LiTFSI电解质和(b) PEO-LiTFSI-Li2S电解质中TFSI-的分解，(c, d) X射线光电子谱表征循环前后聚合物电解质的变化。
考虑到LiN(CF3SO2)2（LiTFSI）的分解是产生氟化锂的唯一来源，我们猜测硫化锂的存在会影响TFSI-的分解动力学。图6a, b是分子动力学模拟TFSI-的分解，可以看出硫化锂的存在加速了LiTFSI在锂负极表面的分解，促进碳-硫键的断键和高传导氟化锂组分的生成。更加重要的，我们对电池循环前后的X射线光电子谱进行分析，图6c, d分别对应循环前后PEO-LiTFSI和PEO-LiTFSI-Li2S电解质的C 1s图谱。从图中可以看出，当使用PEO-LiTFSI 电解质时，碳-氧键在电池循环后有明显的下降，对应于PEO的分解，这主要是由于锂和PEO界面上不可避免的破坏性反应。作为对比，硫化锂修饰聚合物电解质时，碳-氧键没有明显的减弱，证实了氟化锂纳米晶阻止PEO分解的积极作用。▲图7 使用PEO-LiTFSI-Li2S和PEO-LiTFSI电解质的全固态电池在50 oC的电化学性能。(a)三元镍钴锰的首次充放电曲线，2.7-4.2 V，(b) 使用三元镍钴锰正极全电池的循环性能，0.2 C，(c) 使用磷酸铁锂正极全电池的循环性能, 0.5 C，(d) 使用磷酸铁锂正极全电池的倍率性能，(e, f) 使用磷酸铁锂正极的电池在循环前、10, 30, 70, 100, 150圈后阻抗的变化。
基于硫化锂添加剂稳定金属锂负极的积极作用，我们测试了其用于全固态锂电池的电化学性能，温度50 oC。图7a, b的电池循环中，硫化锂修饰的电解质可使电池的库伦效率在0.2 C时接近100%（除首次外），循环150圈后，容量保持率大于91.2%，而使用PEO-LiTFSI电解质时，100圈的容量保持率仅为57.3%。而将磷酸铁锂作为电池正极，使用PEO-LiTFSI-Li2S电解质时(图7c)，循环容量约为140 mAh g-1，且1000圈的容量保持率为85%，明显优于PEO-LiTFSI电池(77%, 150圈）。图7d对应的倍率性能曲线证明使用PEO-LiTFSI-Li2S电解质的电池同样优于PEO-LiTFSI电解质，显示出硫化锂修饰聚合物电解质对于提升全固态电池循环性能的积极作用。进一步的我们借助阻抗进行界面变化的分析，以判断锂/PEO界面的失效机制（图7e, f）。我们对同一颗电池循环前，循环10, 30, 70, 100, 150圈的阻抗进行跟踪测试，当使用PEO-LiTFSI电解质时，全固态电池的界面阻抗呈现非线性变化，但总体随着循环的增加，界面阻抗不断增加，说明循环过程中锂/PEO界面不断的恶化。而硫化锂用于修饰聚合物电解质时，随着循环的增加，电池的界面阻抗明显降低，证明了硫化锂的存在使锂/PEO界面更加稳定。本工作通过冷冻电镜在原子尺度上观察了锂和PEO基电解质的界面，发现锂/PEO界面呈马赛克结构，其中锂, 氢氧化锂, 氧化锂和碳酸锂等纳米晶随机分布于非晶相（可能是有机锂化合物或聚合物电解质）中。更重要的是，硫化锂的加入可显著增加界面处氟化锂组分，以提升界面的稳定性和离子传导性，被证明可显著改善锂/PEO界面。高分辨图像和X射线光电子谱的SnapMaps分析证实界面处氟化锂纳米晶的富集，归因于硫化锂可以促进LiTFSI分解成氟化锂。进一步分析发现，氟化锂纳米晶可以有效的增加离子扩散性能，抑制碳-氧键的断键，并阻止锂和PEO的持续副反应。基于原子级别观测引导的界面设计，锂-锂半电池可稳定循环超过1800 小时，锂-磷酸铁锂和锂-三元镍钴锰全电池具有更优异的电化学性能。本工作解决了锂/电解质界面原子观测的挑战，对于构建稳定的界面和高性能的全固态锂电池具有重要的参考意义。陶新永教授，2007 年3 月博士毕业于浙江大学材料物理与化学专业；2007 年4 月加入美国南卡罗莱纳大学机械工程系从事博士后研究工作；2008 年10 月作为高层次引进人才加入浙江工业大学材料系，2010 年10 月被聘为教授。主持国家自然科学基金优秀青年基金项目，国家自然科学基金面上项目，教育部新世纪优秀人才计划项目，浙江省钱江高级人才计划项目，浙江省自然科学基金重大项目及其他省部级项目近20 项。近年来在绿色储能材料等领域发表SCI 收录论文100余篇，被引用约10000次，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edn.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表研究工作，获国家发明专利授权20余项。
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