▲第一作者：孙明慧；通讯作者： 陈丽华，孙予罕，苏宝连
通讯单位： 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，中科院上海高等研究院，比利时University of Namur论文DOI：10.1002/anie.202007069本文围绕目前等级孔沸石分子筛催化材料在实际工业应用过程中存在的催化效率低及使用寿命短等问题，利用空间限域合成法在微米级大尺寸Beta分子筛晶体内部构筑跨尺度全贯通的大孔-介孔等级孔道结构，开发出高催化效率等级孔大孔-介孔-微孔Beta分子筛单晶催化材料。Beta分子筛在石油炼制和精细化工等催化领域中有着广泛应用，如催化裂化、烷基化、异构化、烷烃脱腊、烷基转移及歧化。迄今为止，已经有大量的报道围绕单一孔Beta分子筛的设计及合成展开。由于Beta分子筛骨架中存在超笼，其微孔孔道结构会发生周期性收缩，在有机大分子催化领域仍有很大的局限性。因而在实际应用中，急切地需要提高反应物分子与产物分子在分子筛内部的流通扩散问题，以提高分子的抗结焦性，从而延长催化剂的使用寿命。等级孔分子筛具有独特的等级孔道结构，将大孔/介孔孔道结构引入分子筛中可以大大地提高分子筛的流通扩散性能，从而有效地增强反应物分子与分子筛活性中心的相互作用，在催化过程中具有传统微孔分子筛所不具有的优势。目前已经有大量关于等级孔Beta分子筛材料制备的文献，其在有机大分子催化领域展现出巨大的优势。将大孔和介孔同时引入到分子筛材料中，通过等级孔道结构的设计，实现分子筛催化剂孔道结构跨尺度的贯通复合，开发等级孔大孔-介孔-微孔分子筛单晶材料，同时涵盖大孔-介孔结构的高流通扩散性能，介孔-微孔结构的选择性催化性能及高稳定性，具有非常重要的研究价值，是解决当前工业应用过程中分子筛催化剂存在的等级孔道结构跨尺度贯通性和等级孔沸石分子筛材料结构稳定性问题的关键科学途径。开发具有晶体内大孔-介孔-微孔沸石分子筛单晶材料，目前尚未有科学报告，而其等级孔道结构的跨尺度贯通及超稳定性能使其具有重要的科学研究意义及实际应用价值。苏宝连院士/陈丽华教授/孙予罕研究员及其团队以工业应用需求为导向，针对等级孔Beta分子筛材料研究待解决的关键科学问题，进行孔道结构及材料的设计，首次开发出高性能等级孔Beta分子筛单晶(OMMS-Beta)催化材料，其等级孔道覆盖大孔、介孔及微孔，实现晶体内孔道结构的跨尺度贯通及孔道属性的调控，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中，同时具有超高的结构稳定性，在结构上具有重要的创新意义。基于此，OMMS-Beta单晶在气相及液相大分子催化中均表现出优异的催化性能及超高的催化稳定性。作者结合使用空间限制合成法和水蒸气辅助晶化法，使用不参与晶化过程的多孔碳模板对所合成的Beta分子筛进行空间上的限制。待晶化完成后，通过焙烧的方式完全除去碳模板剂和微孔模板剂后得到具有等级孔道结构的Beta分子筛单晶材料。由图1可知，OMMS-Beta具有典型的BEA型分子筛的外形，颗粒尺寸约为1.5~2μm。上述颗粒由尺寸分别由200nm的组成单元有规律地堆积组成。同时这些组成单元不是彼此独立存在的，而是相互连接而成一个整体。由图2可知，OMMS-Beta具有高度有序的蛋白石结构。其选区电子衍射图为典型的单晶电子衍射花样，表明每个Beta晶粒为单晶结构。高倍透射图表明样品具有明显的晶格条纹，且连接处未出现晶界，进一步表明分子筛的组成单元不是相互独立的，而是相互连接成的一个整体。同时本文详细地研究了OMMS-Beta的合成过程并进行了详细地表征(图3)。▲Figure 1. Steam-assisted crystallization of OMMS-Beta and its structure configuration. (a) Schematic diagram of the synthesis route of OMMS-Beta. (b-h) SEM images of OMMS-Beta(3) as a reference sample (b) and an individual crystal taken from three different directions (c-e) and corresponding schematic illustrations (f-h), Scale bars: b, 2 μm; c-e, 500 nm. (i and j). (i) SEM image of the enlarged area of OMMS-Beta(3), Scale bar: 100 nm. (j) Illustration of hierarchically ordered macro-meso-microporous structure in one single crystal of sample OMMS-Beta. The macropores are stemmed from the octahedral voids (Oh, red) and the mesopores from the tetrahedral voids (Td, blue).
▲Figure 2. Characterization of OMMS-Beta(3). (a) TEM image and ED pattern (inset) of an individual zeolite, Scale bar: 500 nm; the inset: 5 nm-1. (b) TEM image of enlarged area outlined in (a), Scale bar: 200 nm. (c) HRTEM image of enlarged area outlined in (b), Scale bar: 20 nm. (d) XRD pattern, (e) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and micropore-size, mesopore-size distribution (inset) and (f) Mercury intrusion and macropore-szie distribution (inset) of OMMS-Beta(3).
▲Figure 3. Crystallization process of OMMS-Beta. SEM images and corresponding of schematic illustrations inset of (a) OMMS-Beta(0), (b) OMMS-Beta(1), (c) OMMS-Beta(2) and (d) OMMS-Beta(3), Scale bars: a, b 100nm; c, d, 500nm.(e) XRD patterns, (f) 29Si NMR spectra, (g) 27Al NMR spectra and (h) nitrogen adsorption isotherms of (I) OMMS-Beta(0), (II) OMMS-Beta(1), (III) OMMS-Beta(2) and (IV) OMMS-Beta(3).
由图4，在气相1,3,5-三异丙苯催化裂化反应中，OMMS-Beta表现出明显高于微米Beta分子筛(C-Beta)和纳米Beta分子筛(Nano-Beta)的催化转化率，深度裂化程度和丙烯选择性。这是因为OMMS-Beta中的大孔-介孔等级孔结构可以提高流通扩散性能和暴露更多的酸性位点，从而能够深度保持深度裂化的活性和产物的选择性。在液相苯和苯甲醇的傅克烷基化反应中，OMMS-Beta同样表现出很高的苯甲醇转化率(85.2% , 分别是C-Beta的4倍和Nano-Beta的1.7倍)和很高的DPM选择性(88.1%)。值得注意的是，OMMS-Beta的高DPM选择性在120h的长时间反应下几乎保持不变，而C-Beta从71%降至61.2%，Nano-Beta则从80%降至72.4%。OMMS-Beta的这一优异性能与其优异的物质传输性能及结构稳定性有着极其密切的联系。热处理及水热处理的OMMS-Beta仍保持几乎不变的苯甲醇转化率及DPM选择性。同时OMMS-Beta具有优异的重复使用寿命，重复使用三次后，催化性能及材料结构均保持不变。通过选择性毒化OMMS-Beta，C-Beta及Nano-Beta的外表面和内表面酸性位点，作者进一步详细研究了全贯通大孔-介孔-微孔等级孔结构对分子筛催化性能的影响机制。通过对比催化结果可知，OMMS-Beta(3) 具有更高暴露的外表面酸性位点，这是由于其晶体内部全贯通的大孔-介孔-微孔等级孔结构导致的，因而OMMS-Beta(3) 具有更高的催化选择性和产物选择率。▲Figure 4. Catalytic performance of various zeolite Beta catalysts in the gas-phase cracking reaction of 1,3,5-TIPB the liquid-phase benzylation of benzene with benzyl alcohol. (a) catalytic activities (1,3,5-TIPB conversions) at different temperatures and (b) deactivation behavior at 500 ℃ in the 1,3,5-TIPB cracking reaction. (c) Benzyl alcohol (BA) conversions and (d) diphenylmethane (DPM) selectivities over OMMS-Beta, Nano-Beta and C-Beta. (e) Benzyl alcohol (BA) conversions and (f) diphenylmethane (DPM) selectivities over OMMS-Beta, Nano-Beta and C-Beta, micropore-poisoned OMMS-Beta and TPP-poisoned OMMS-Beta.综上，本文开发出Beta分子筛晶体内等级孔道结构构筑的原理及方法，实现晶体内孔结构的多尺度贯通。在方法学调控基础上，理解等级孔分子筛单晶的形成机制。研究表明，等级孔的进入提高了客体分子的物质流通扩散性能，从而大幅度降低了催化反应过程的积碳问题，因此有效提高了催化裂化、苯烷基化的催化转化率。催化剂的长时间反应稳定性及重复利用性。同时等级孔的引入改变了催化材料中酸性的分布，使材料具有更多的更能够被接触到的外表面酸位活性点，从而导致了深度催化裂化反应，以及非常高的催化选择性。此外，因为等级孔的引入导致的流通扩散性能提升和外比表面酸性位点的增加，使微孔毒化的苯烷基化反应依然能够保持非常的催化活性及产物选择性。因此，分子筛单晶内等级孔的构筑，能够全面提升催化剂的催化活性、产物选择性、长时间的反应稳定性及循环使用性能。基于此方法，作者已经制备出一系列高扩散高效率超稳定的等级孔分子筛单晶催化材料(ZSM-5, TS-1 and SAPO-34)。
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