立体化学之环己烷环系的构象与稠合方式

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基础有机化学教材中,十氢化萘的构象也是重点内容,因为很多有机化合物中包含十氢化萘结构。就单纯十氢化萘分子而言,分别有反式十氢化萘与顺式十氢化萘两种,常见画法如下图所示(大多基础有机化学教材中的画法)。



但实际上,若单纯使用以上十氢化萘的画法,在画很多分子的三维结构时,仍会给我们带来诸多不便,不能满足我们画分子三维结构的需求。包含顺式十氢化萘与反式十氢化萘结构的有机化合物有很多种,特别是在天然产物中,常见的有甾体化合物、环状二萜、三萜等萜类化合物(三萜化合物中经常出现全氢菲结构,由十氢化萘结构为基础稠合而成),正确画出这类化合物的三维结构至关重要,例如,通过核磁共振的手段判断甾体化合物与萜类化合物中各取代基的立体构型时,正确画出分子三维结构的过程必不可少,错误的三维结构往往得出错误的结论,这要求我们灵活运用上述十氢化萘的各种不同画法。本文以解决上述问题为目的,讨论十氢化萘(包括顺式与反式)的各种不同画法以及各种不同构型的全氢菲的画法,并举例说明在画分子三维结构中的应用
我们先从结构相对简单的十氢化萘说起。想象我们站在某一三维空间,将反式十氢化萘与顺式十氢化萘分子摆在眼前,并放大到肉眼可见,围绕这两分子,我们从不同的角度来观察它们,这时候可以发现,反式十氢化萘与顺式十氢化萘分子的画法事实上并不单单只有教材中那一种,理论上有无数中画法,即每一个观察的角度对应一种画法,但我们没必要也没办法全部画出来,下图中展示了其他两种画法(画法1为基础有机化学教材中常见的画法),大多数情况下,这三种画法可满足我们的要求。


现通过举例子的方式,展示如何灵活运用上述十氢化萘的三种画法。
例1:下图为胆酸分子的平面结构与三维立体结构,其中,A/B环的稠合方式采用画法1中顺式十氢化萘的画法,B/C环的稠合方式采用画法2中反式十氢化萘的画法。


例2:下图为齐墩果烷分子的平面结构与三维立体结构,A/B/C/D环相互之间均为反式稠合,其中,A/B环之间的稠合方式以及C/D环之间的稠合方式均采用画法3中反式十氢化萘的画法,而D/E环之间为顺式稠合,稠合方式采用画法2中顺式十氢化萘的画法。


上述两个例子中,均包含全氢菲的结构,这在天然产物中尤为常见。理论上讲,全氢菲包含下列六种构型,基于上述各种十氢化萘的画法,各种构型的全氢菲的平面构型以及三维结构如下图所示,需要注意的是,下图中对全顺式全氢菲(构型(5))三维构型的画法未必正确(由于立体位阻原因,各个环己烷结构单位未必采取椅式构象进行稠合),但全顺式全氢菲结构在自然界中也不存在(严格来讲,目前并未发现),对我们并未造成影响


值得注意的是,构型(6)由于构型比较特殊,中间的B环不可能采取椅式构象,只有当其翻转成船式构象时,才能满足稠合要求。此类特殊的稠合方式也存在于某些天然产物中,如下图所示,该化合物为泽泻醇A,存在于泽泻类中药中的一种四环三萜酮醇衍生物,其三维构型可明显看出,B环采取“不稳定”的船式构象,与其他环己烷环稠合在一起形成泽泻醇A的骨架。


其他包含十氢化萘结构或全氢菲结构化合物的三维构型参考上图中的画法即可,选择最方便的其中一种画法即可。
在画环己烷各种稠合方式的构象时,需要注意稠合方式与a、e键方向的同一,下图中为两个典型的错误的例子,A与B均没正确把握好e键的空间取向。

来源:有机啄木鸟

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