超级电容器是一种高功率密度、长循环寿命的电化学储能器件，已广泛应用于电动汽车、轨道交通、智能电网和航空航天等领域。炭材料是最早也是目前研究和应用得最为广泛的超级电容器电极材料。然而，在有机电解液体系下，炭材料表面含氧官能团易与电解质或有机溶剂发生副反应，导致器件胀气、循环寿命下降、内阻上升和自放电等系列问题，严重阻碍了其实际应用性能。在保持孔结构的同时，采用温和可控的手段移除表面含氧官能团，成为改善多孔炭电极综合性能的有效途径，但目前多孔炭表面含氧官能团的脱除机制及其表面结构与电化学性能的构效关系尚不明确。近日，中科院山西煤化所的陈成猛研究员团队在中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“Structure Evolution of Oxygen Removal from Porous Carbon for Optimizing Supercapacitor Performance”的文章。文章以生物质基多孔炭为模型材料，通过原位追踪炭材料表面含氧官能团在低温氢气还原过程中的演变机制，成功搭建炭材料表面化学与有机系超级电容器性能的关系。文章首先分析了在氢气还原过程中多孔炭的结构变化，发现氢气还原后多孔炭的球形形貌及孔结构得到较好的保持（图1），且多孔炭仍以微孔为主，具有较高的比表面积1600 m2 g-1，孔径集中在1.90 nm（图2）。图 1 SEM图: a-f分别为HAC，HAC-400，HAC-500，HAC-600，HAC-700，HAC-800 图2. （a）氮气吸/脱附等温线和（b）孔径分布图为进一步探究氢气热还原对多孔炭表面含氧官能团的影响，我们比较了系列样品表面含氧官能团的构型及含量变化（图3）。氢气热还原法可以有效地去除部分含氧官能团如：COOH和COOR。图3. （a）多孔炭的程序升温还原质谱联用图；（b）所有样品中O和C的元素含量图；（c）红外光谱图；（d）XPS总谱图；（e）XPS高分辨率O1s光谱结果和（b）Boehm滴定的结果基于上述的实验表征分析，我们提出了碳晶格中含氧官能团在氢气还原过程中的演变机理图，如图4所示。根据不同温度范围发生主要反应的不同，可划分为三个阶段：（1）T≤400 ℃，由于氢气基本没有消耗，主要反应是相邻的COOH和OH/COOH之间的分子间脱水以及COOH，COOR和C=O的热分解。（2）400 ℃<T<700 ℃，氢气大量被消耗，主要发生含氧官能团加氢，同时也会有热分解反应发生。（3）700 ℃≤T≤800 ℃，COOH和RCOOR可以完全去除，产物中没有CO2，其余含氧官能团继续加氢和热解，含氧官能团主要为C=O和C-O-C。含氧官能团的组成及其演变对电化学性能具有重要的影响。阐明材料表面结构与电化学性能之间的构效关系对设计先进的超级电容器电极材料具有重要的理论意义。COOH和COOR的脱除提高了炭材料表面化学的稳定性，降低了反应的发生。得益于稳定的电化学界面和优化的多孔结构，有机系超级电容器表现出优异的电化学性能（如图5）。经过10 h的稳定电压为2.29 V，2 h的漏电流测试为0.001 mA，电流密度从1 A g-1增加到10 A g-1的容量保持率86.60%，5000圈下的比容量维持在89%。图5. （a）漏电流图；（b）自放电图；（c）循环性能图和（d）电容保持率图本文以生物质基多孔炭为模型材料，通过调控氢气还原过程中的温度，在保持其形貌和孔结构不变的前提下实现了多孔炭表面不稳定含氧官能团的有效脱除；采用原位追踪揭示了还原过程中含氧官能团的演变机制；建立了含氧官能团与超级电容器电化学性能的构效关系。不稳定含氧官能团的脱除极大地提升了多孔炭电化学界面的稳定性，显著改善了其自放电、漏电流和循环稳定性。因此，本工作为炭材料表面含氧官能团的脱除提供了一种有效的解决方案，为炭材料表面化学结构的优化设计提供了科学指导。本文第一作者为山西煤化所硕士研究生袁思婷，通讯作者为山西煤化所孙国华副研究员、陈成猛研究员。Structure evolution of oxygen removal from porous carbon for optimizing supercapacitor performance
Siting Yuan, Xianhong Huang, Hao Wang, Lijing Xie, Jiayao Cheng, Qingqiang Kong, Guohua Sun*, Cheng-Meng Chen*
Journal of Energy Chemistry 51(2020) 369-404
DOI: 10.1016/j.jechem.2020.04.004
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博士，研究员，中科院山西煤化所课题组长，中科院炭材料重点实验室副主任。
致力于先进炭材料与电化学储能应用开发。先后主持国家、中科院和山西省课题及企业项目20余项，发表学术论文130余篇，授权专利22项，出版英文专著1部，主持制定国际和国家标准6项。获得山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、侯德榜化工科技青年奖、中国颗粒学会青年颗粒学奖等荣誉。2017年入选《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”，2018年入选中科院北京分院“启明星”优秀人才，2019年获国家自然科学优秀青年基金资助。
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