▲第一作者：柴高达、常远、彭正星；通讯作者： 詹传郎、张健全、Harald Ade、杨利伟
通讯单位： 中科院化学所(内蒙古师范大学)、香港科技大学、北卡罗莱纳州立大学、长安大学 论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105087虽然对Y6受体的侧链修饰已被证实可以微调分子的聚集性从而提高有机光伏器件的短路电流和填充因子，但目前采用的烷基链替换策略无法调整分子骨架的共轭以及前线分子轨道能级。在本工作中，我们以4-己基苯基（PhC6）和6-苯基己基（C6Ph）作为Y6骨架的外侧侧链进行重点研究，结果表明PhC6的使用可以增加末端基旋转的空间位阻，达到分子构象锁定的效果；因此，Y6的正十一烷基被更大位阻的PhC6取代后，分子堆积增强，从而使得电子迁移率的增加，有效抑制电荷复合以及提升电荷分离效率，最终导致器件的短路电流和填充因子同时增强。此外，结合苯基提供的额外共轭效应致使分子的LUMO升高，从而最终提高光伏器件的开路电压。2019年，Y6的问世将有机太阳能电池的光电转换效率提高到了15.7%, 这一结果很快就引起该领域研究者的广泛兴趣。自从Y6受体被报道以来，针对该分子骨架上进行的化学修饰取得一定进展，光电转换效率已超过16％。其中，侧链修饰对其光电性质和形貌性质的影响引起了科研人员的关注。实际上，Y6受体的侧链排布与以往ITIC类型的分子有很大的不同。ITIC类的受体通常有四个大体积的烷基芳基侧链连接在分子骨架上sp3杂化的碳原子上，而Y6则是有位于骨架内侧（与吡咯环的N连接）和外侧（与并噻吩β位连接）的两组烷基侧链。如何精细调控这两组烷基链对分子的聚集以及光电性能有很大影响，是进一步提高Y6受体光电转换效率的关键之一。尽管在前期的研究中对Y6的内侧侧链修饰方面取得了进展，但对其位于并噻吩β位的外侧侧链（正十一烷基）到底产生何种影响仍存在疑问，这对于优化分子的聚集性和形貌特性同样非常重要。在这项工作中，我们合成了两个新型同分异构的非富勒烯受体，分别将Y6的正十一烷基替换为6-苯基己基（C6Ph）和4-己基苯基（PhC6）以深入研究外侧侧链的影响，并将他们命名为BTP-C6Ph和BTP-PhC6（图1a）。对于BTP-PhC6，苯基直接连接在分子骨架的并噻吩上，而对于BTP-C6Ph来说，苯基则位于烷基链的末端。两个同分异构体的设计基于以下考虑：首先，我们选择PhC6的目的是苯基可以提供额外的共轭效应，以提升分子的LUMO能级。其次，大体积的PhC6能够对INCN-2F起到增强位阻的效果，从而以减少构象异构体的数量，即“构象锁定”。最后，用PhC6作为外侧侧链会在受体分子的骨架和末端基形成一个小的扭曲，从而导致分子内电荷转移的小幅降低，吸收出现轻微的蓝移，这同样对分子的LUMO起到拉升作用。▲图1：（a）BTP-C6Ph和BTP-PhC6的化学结构式;（b）溶液及薄膜吸收光谱；（c）能级图。
如图1b所示，BTP-C6Ph和BTP-PhC6的最大吸收峰分别位于816和813 nm，相对于稀氯仿溶液，它们的吸收峰都红移了84 nm。这说明两个分子在薄膜状态下，存在较强的分子间相互作用。由薄膜吸收边带计算得到的BTP-PhC6和BTP-C6Ph的光学带隙Eg分别为1.36 eV和1.35 eV, 表明两个分子的光学带隙非常接近。我们通过循环伏安法（CV）测量了两者的电化学能级（图1c），BTP-PhC6和BTP-C6Ph的LUMO/HOMO能级分别为−3.85 / −5.58和−3.94 /−5.60 eV。与BTP-C6Ph相比，BTP-PhC6更浅的LUMO将有助于提供更高的VOC。这表明两个同分异构体外侧侧链被不同的烷基和芳基取代后，对分子的电化学性质有明显影响。为了研究这两个不同外侧侧链的空间效应，我们使用密度泛函理论计算(DFT)对两个分子的构型和能级进行了计算。如图2a所示，BTP-PhC6和BTP-C6Ph的共轭骨架都具有很好的平面性。与BTP-C6Ph相比，BTP-PhC6的骨架与端基之间（扭转角为4.2°），骨架与外侧侧链之间（扭转角为53.5°）的扭曲程度更加明显，主要是由于BTP-PhC6的4-己基苯基比BTP-C6Ph的6-苯基己基的空间位阻更大。同时，BTP-PhC6的外侧侧链对端基产生了更高的旋转势垒，这将改变其分子间的堆积和固态性质。另外，从图2b和图2c中这两个分子的前沿分子轨道的计算结果（FMOs）可以观察到，BTP-PhC6中的4-己基苯基作为给电子基团参与分子骨架的共轭。因此，由于共轭作用和空间位阻引起的小幅扭曲的双重作用，计算得出的BTP-PhC6的LUMO/HOMO能级（-3.43/-5.50 eV）相对于BTP-C6Ph的结果上移（-3.53/-5.56 eV），与CV测量结果非常吻合。因此，从空间效应和电子效应的两个角度来看，与BTP-C6Ph相比，BTP-PhC6将会具有更加特殊的性质。▲图3：（a）器件结构和给体材料PM6;（b）电池的J-V曲线；（c）EQE曲线；（d）JSC与光强关系；（e）VOC与光强关系；（f）Jph与Veff关系。
为了研究BTP-C6Ph和BTP-PhC6在有机太阳能电池中的应用，我们选用了聚合物PM6作为给体材料，使用正置的器件结构(ITO/PEDOT:PSS/PM6:受体/PNDIT-F3N/Ag)制备了相应的二元器件(图3a)。图3b和3c显示了PSC的最优J-V曲线和相应的外量子效率谱（EQE）。基于PM6：BTP-C6Ph的器件获得的VOC为0.839 V，JSC为24.3 mA cm-2，FF为76.2％，从而获得的PCE为15.5％（与文献报道的Y6受体效率接近）。而对于PM6：BTP-PhC6的器件，VOC升高至0.865 V，这比基于BTP-C6Ph的器件高26 mV。此结果与CV测量和DFT计算得出的BTP-PhC6较高的LUMO能级一致。结合更高的JSC（25.0 mA cm-2）和FF （77.0％），PM6：BTP-PhC6器件得到了16.7％效率。因此，基于BTP-PhC6的器件获得了VOC，JSC和FF同时增加的效果，这表明采用共轭侧链的修饰对Y6系列的受体分子设计具有重要意义。▲图4：（a）-（d）GIWAXS二维图；（e）面内（IP）和面外（OOP）方向的GIWAXS曲线。
与BTP-C6Ph纯膜的GIWAXS二维图相比（图4a和4b），BTP-PhC6薄膜显示出清晰的衍射点，表明BTP-PhC6分子具有更为有序的三维堆积结构。BTP-C6Ph 和BTP-PhC6的（010）衍射峰分别位于1.76和1.78Å-1，对应于π–π的堆叠距离分别为3.58和3.52 Å。从IP和OOP两个方向都可以看到两个分子在(100)和(010)方向的衍射峰，说明两个分子纯膜主要表现为face-on的分子取向，这有利于电荷在器件垂直方向上的传输。与PM6：BTP-C6Ph相比（图4c和4d），由于PM6：BTP-PhC6 活性层薄膜在OOP方向上具有更窄更强的衍射峰，即在（010）的π–π堆叠上有较大的相干长度CCL（PM6：BTP-PhC6为24.2Å，PM6：BTP-C6Ph为19.1Å），所以PM6：BTP-PhC6表现出更好的分子堆叠。因此，共混膜中PM6：BTP-PhC6这些特征都有助于产生更高的电荷迁移率和更强的光生电流。▲图5：（a）AFM高度图;（b）AFM相图；（c）TEM图；（d）RSoXS图。
如图5a和5b所示，与PM6：BTP-C6Ph相比，PM6：BTP-PhC6共混膜表现出更加光滑和均匀的表面形貌，从而有利地改善了顶部电极与活性层之间的接触。在图5c-5f中共混膜的AFM和TEM图像均显示出分布良好的纳米纤维网络。此外，两者的相分离进一步通过RSoXS来表征，我们发现PM6：BTP-PhC6形成了更小的相区尺寸以及更高的相纯度。因此，上述PM6：BTP-PhC6共混膜的这些形貌特征都更加助于电荷分离以及传输，从而得到较高的JSC和FF值。大体积的PhC6链对INCN-2F端基具有增强位阻的作用，导致其分子骨架和末端基形成小幅扭曲，这与苯基附加的共轭效应和构象锁定效应相结合，从而有助于拉升能级并提升薄膜形貌。与PM6共混后，相比起BTP-C6Ph的15.5％效率，基于BTP-PhC6的器件效率可达16.7％。引入位阻更大的PhC6作为外侧侧链会导致能级上移，提高相结晶度，减小晶相尺寸和更高的相纯度。因此，基于BTP-PhC6的器件显示出更强的电荷离解效果，更好的传输和收集效率，从而产生了更多的光生电流。与此同时分子堆积的增强也可以更加有效地提高电荷传输和抑制电荷复合。因此， PhC6作为外侧侧链可以同时增加Y6分子的VOC，JSC和FF，这一结论可以为日后受体分子的设计提供新的思路。
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