铜基N-杂环Pincer配合物的合成、表征以及对芳香化合物的催化研究
(湖北省有机化工新材料协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)摘要：将Pincer形配体2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(H2L)与CuBr2反应，合成一种新的配合物[H2LCuBr2](H2L=2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶)，并进行元素分析、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外光谱(FT IR)和热重分析等表征.在70 ℃条件下的乙腈溶液中，以过氧化氢为氧化剂，以H2LCuBr2为催化剂，分别对芳族底物如异丙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯甲醇进行了氧化催化活性测试.实验证明该催化剂对苯甲醇、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的氧化表现出良好的催化活性，主要产品分别为苯甲醛、苯甲醛和苯乙酮.苯甲醇在8 h内转化率为51.77%，选择性95.46%; 苯乙烯在4 h内转化率为94.84%，选择性81.07%;α-甲基苯乙烯在4 h内转化率为99.80%，选择性97.91%.通过对苯甲醇氧化反应的质谱跟踪监测，提出了合理的催化反应机理.关键词：Pincer形配体；铜配合物；催化剂；过氧化氢; 氧化
0 引言
吡啶-吡唑基配体作为当代最前沿的Pincer形配体，因为其高氧化态的络合物的稳定性[1-2]、配体的半配位效应[3-6]、配合物对氧的负载能力[7]、对质子的运载能力[8-12]以及对氢化物的运载能力[13]，一直以来受到研究者的广泛关注.此外，它在金属配合物的配体上也有许多创新，同时它也为许多前沿科学提供了新的思路，比如在分子传感器中的应用[14-15]，作为潜在的治疗剂的应用[16-17]，最为重要的是在(光驱动)能量转换和存储的尖端分子装置[18-19]及其在催化中的应用[20-21].对于参与配位的诸多金属中，铜因在自然界中储藏量大，廉价易得；并且在大多数生物体内部存在，也参与生命活动等特点，引起人们极大的兴趣.比如金属铜在血蓝蛋白参与氧的运输以及在超氧化酶歧化酶(SOD)中参与O2-与HO2-转化过程中起到电子转移的作用[22].有机化合物的氧化反应是精细合成和工业化生产过程中极为常见的反应类型，通常在酸性条件下采用KMnO4、K2Cr2O7、OsO4、浓HNO3等作为氧化剂，反应后重金属离子和稀酸极难回收利用，易造成环境污染，因此寻找一种能适应于工业生产的绿色氧化剂显得尤为迫切，空气、氧气或过氧化氢是目前大家极为关注的替代氧化剂.在这方面，大量过渡金属配位型催化剂被报道，虽然氧化催化效果良好，但是实际应用在工业生产领域十分少见，究其原因，可能是催化剂的不稳定导致使用寿命短造成的.众所周知，螯合物的稳定性特别高，满足长时间使用和高温高压条件下的工业应用要求，因此该类催化剂成为我们研究的重点方向.根据配位催化原理，配体的络合强度是影响催化活性的重要原因，因此，综合考虑催化剂结构的诸多因素，以及催化过程中配位-离解平衡和活性空间的要求，具有中等络合能力的三齿含氮配体成为本工作的选择对象.
1 实验部分
1.1 仪器和试剂 2,6-吡啶二羧酸、二氯亚砜、氢氧化钠、甲醇、叔丁醇钾、四氢呋喃、频呐酮(甲基叔丁基甲酮)、浓盐酸、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、60% NaH、溴化铜、异丙苯、苯乙烯、苯甲醇、α-甲基苯乙烯、30%过氧化氢、乙腈均为分析纯.Bruker 400 M核磁共振仪(德国布鲁克)、IR Affinity-1傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津)、UV-2450紫外光谱仪(日本岛津)、GC Smart(GC-2018)岛津气相色谱仪(日本岛津)、Thermo Exactive Plus 质谱分析仪(在275 ℃条件下，将等分试样的溶液以0.3 mL/h注入到进样器毛细管中进行ESI-MS分析，并且以正离子和负离子模式收集数据，用标准调谐化合物校准光谱仪，m/z在200～3 000的范围内，达到大约2×10-6的精度.毛细管电压为50 V，透镜电压为150 V，分离器电压为25 V.待测反应液用CH3CN稀释，在正模式温度为275 ℃和负模式为310 ℃下用于ESI-MS检测.
1.2.1 2,6-双(5-叔丁基-1-氢-吡唑-3-基)吡啶(H2L)的合成 由2,6-吡啶二甲酸酯和频呐酮经过Claisen缩合[23]等系列反应生成(图1)，见参考文献[24].1.2.2 配位化合物[H2LCuBr2]CH3OH的合成 在氮气保护条件下，将3.23 g(10.00 mmol)配体H2L溶解在80 mL乙醇中，并缓慢滴加到溶有2.23 g(10.00 mmol)CuBr2的20 mL甲醇中.室温搅拌60 min，深蓝色溶液缓慢变成更加均匀的绿色，回流30 min.用甲醇重结晶分离形成的绿色固体(4.78 g，85.23%).
配合物的理论计算分子式：C19H29Br2CuN5O(582.83 g/mol): C, 40.26; H, 5.16; N, 12.36.实际测试分析: C, 40.74; H, 5.09; N, 12.12.IR(KBr, ν/cm-1)(s, strong; m, medium; w, weak): 3 520，vs; 3 164，w; 3 125，m; 3 057，m; 2 966，s; 2 909，m; 1 614，s; 1 577，s; 1 461，s; 1 369，m; 1 290，s; 1 233，m, 1 161，m, 1 024，m, 1 023，m, 804，s, 509，w.UV-Vis(in CH3OH, c =1.0×10-4 mol/L, λmax[nm]with ε[(mol·L-1)-1 cm-1]): 242(8 530), 322(4 020).
2 结果与讨论
图3 配合物[H2LCuBr2]在甲醇中的紫外-可见光谱，插入部分是固体状态下配合物的紫外-可见光谱(600～1 800nm
2.1 配合物的结构表征 在室温条件下，配合物在甲醇中的UV-Vis吸收光谱见图3.对于配合物[H2LCuBr2]，在l=242 nm处观察到的弱吸收分别归因于配体H2L的p-p*跃迁.弱吸收在l=322 nm为配合物金属-配体电荷转移(LMCT)[25].由于中心铜离子的d-d跃迁在溶液状态下极其微弱，研究工作补充了固态样品的UV-Vis光谱表达(参见图3中的插入部分)，实验证明配合物[H2LCuBr2]中铜离子的d-d跃迁表现为约900 nm处一个宽的吸收峰.配合物[H2LCuBr2]的IR光谱显示在图4中.出现n=3 520～3 200 cm-1处的宽吸收带表明存在溶剂分子甲醇.在n= 3 150～3 100 cm-1处的吸收峰归因于吡啶/吡唑环中的C—H伸缩振动.此外，3 200 cm-1附近的值是N—H基团伸缩振动[26].在n = 2 800～2 900 cm-1处的带是CH3/CH2组中C—H伸缩振动的特征.n = 1 000 cm-1和1 600cm-1之间的特征谱带别为吡唑基和吡啶环的特征伸缩振动，例如n=1 614 cm-1,1 577 cm-1,1 461 cm-1,1 369 cm-1和1 290 cm-1.n=509 cm-1处的峰值是由于Cu—N伸缩振动信号[27].
配合物的的热稳定性是通过TGA(在氮气保护条件下，以30 ℃/min的速率从室温25 ℃升温到800 ℃)监测得到.TGA曲线显示，在加热时，配合物在大约80 ℃时开始失去非配位溶剂分子(甲醇).对于配合物[H2LCuBr2]，去溶剂化在大约100 ℃一步完成(图5).观察到的配合物的重量损失分别为4.46%(计算值为4.61%)，这证实了溶剂分子甲醇的损失.在进一步加热时，配合物在300 ℃之前都是非常稳定的，在300 ℃以后才开始分解，这些都进一步说明配合物比较稳定.2.2 催化活性测试 在100 mL Schlenk管中混合0.4～0.7 mL底物、10 mg催化剂(底物/催化剂=350)、1.7 mL H2O2(30%)、20 mL乙腈.反应在70 ℃下进行搅拌1～8 h.反应期间，每隔一段时间取出2～3滴反应液，用乙腈1∶4(V/V)稀释混合，在GC上用火焰离子检测器(FID)检测分析，每个样品重复两次，通过比较标准样品的色谱图来鉴定出峰位置.部分催化数据列于表1中.
产物分布来自GC表征的结果；反应条件：氧化剂30 mmol，反应物与催化物的摩尔比为350，T=70 ℃，TONs为每摩尔催化剂的产物摩尔数产量(下同).为了证明催化剂的催化效果，以α-甲基苯乙烯为底物进行对照性空白实验，其结果显示在表2中.尽管产物苯乙酮的选择性相似(4 h内>93%)，但在没有催化剂或用CuBr2作为催化剂的情况下观察到α-甲基苯乙烯的转化率有较大差别(在4 h内分别为20.84%和39.87%).当使用配合物H2LCuBr2作催化剂时，检测到转化率显著提高(4 h内99.80%)，这充分证实了配体在催化过程中的重要性.图6显示了[H2LCuBr2]对芳族底物转化率随反应时间的关系，在实验条件下，[H2LCuBr2]在芳香族底物的氧化中表现出优异的催化效果.在4 h内对苯乙烯和α-甲基苯乙烯的氧化催化过程中，总转化率基本超过了95%；对于催化氧化异丙苯，当使用H2O2作为氧化剂时，在8 h内只达到37.27%的低转化率；而对于苯甲醇的氧化，虽然转化率不高，但是氧化产物停留在苯甲醛，在8 h内达到95.46%的选择性.当H2O2作氧化剂氧化α-甲基苯乙烯时先进行CC裂解，得到的主要产物是苯乙酮，4 h内产率为97.71%，选择性为97.91%.副产物2-甲基苯基环氧乙烷在4 h内的收率非常低，仅为1.01%，其将进一步与水反应以产生2-苯基-1,2-丙二醇(4 h内转化率为1.08%).
图6 芳族底物转化曲线与[H2LCuBr2]反应时间的关系
至于苯乙烯，由于较少的空间位阻，产生了更多的副产物苯基环氧乙烷(2 h内转化率3.98%)和苯基乙二醇(4 h转化率5.00%).经过4 h的反应，苯甲醛的转化率从67.00%增加到76.87%，环氧化合物的含量从3.98%上升到8.10%.没有检测到苯甲酸的原因可能在于H2O2的量不足，来不及发生进一步的氧化.当异丙苯被氧化时，苯乙酮是唯一检测到的产物.与其他3种底物相比，异丙苯的转化率低得多，可能与催化过程有关.与苯乙烯或苯甲醇不同，由于不存在CC或—OH基团，异丙苯不能与铜中心配位.因此，异丙苯的氧化可能遵循分子间方式，而不是催化剂铜原子的分子内氧转移，这导致比较低的转化率.2.3 机理研究 为了明确催化机理，在实验进行中通过ESI-MS跟踪反应过程.以苯甲醇作为底物，[H2LCuBr2]为催化剂，从催化反应开始每隔20 min开始收集样品.典型质谱图如下：
首先将[H2LCuBr2]溶解在乙腈溶液中，室温搅拌.观察到个片段，这些片段的出现，证明了配合物首先发生的是卤素Br-的逐步脱配位导致的活性中间体[H2LCuII]2+的产生.在加入过氧化氢和底物苯甲醇后，观察到[LCuIIIOH(PhCHO)]+(m/z=507.17)、[H2LCuII(H2O)(OH)]+(m/z=421.11)几个片段，从这些片段可以看出，[HLCuI(·OH)]+(m/z=402.14)的存在是[H2LCuII(H2O)(OH)]+(m/z=421.11)脱掉一分子的H2O，然后形成的；对于[HLCuI(·OH)(PhCH2OH)]+(m/z=510.19)可能经过一系列H迁移导致的[LCuIIIOH(PhCHO)]+(m/z=507.17).尽管铜配合物催化苄醇反应的详细机理尚不十分清楚，但是该反应涉及活性阳离子[H2LCuBr]+和[H2LCu]2+中间体是肯定无疑的.已有研究证明过氧化氢作氧化剂时，一般会生成不同过渡金属氧化态的自由基活性中间体[28-29].通过对ESI-MS结果的分析，结合配位化学的基本原理，我们提出如图8所示的催化氧化机理.催化循环由活性阳离子H2LCu2+开始，其通过配合物A解离出两个溴离子产生.然后H2LCu2+与H2O2结合产生B，脱水后形成自由基活性中间体C(Cu-.OH)，C与苯甲醇分子结合产生D.D经过分子内的H迁移，将羟基H转移到配体分子上，形成了氧自由基的活性中间体E.E中与苯环相连的α-CH2上的氢与配合物上的羟基自由基发生链传递过程，得到活性中间体F.F释放产品苯甲醛生成活性阳离子中间体G，然后由过氧化氢分子取代水分子到达催化循环的起点B.
3 结论
文中报道了一种新型配合物[H2LCuBr2]的合成和表征.当H2O2用作氧化剂时，该配合物在70 ℃下在乙腈溶剂中氧化α-甲基苯乙烯、苯乙烯和苯甲醇时表现出非常好的催化活性.该催化剂在对苯甲醇催化氧化时，在8 h内转化率为49.42%，TONs =181.20；对α-甲基苯乙烯催化氧化时，在4 h内转化率为99.80%，TONs = 349.30；对苯乙烯催化氧化时，在4 h内转化率为94.84%，TONs = 331.94.苯甲醇主要产品为苯甲醛，选择性为95.46%；α-甲基苯乙烯主要产品为苯乙酮，选择性为96.28%；苯乙烯主要产品为苯甲醛，选择性为88.18%.用电喷雾电离质谱(ESI-MS)跟踪反应，提出了涉及活性阳离子[H2LCu2+]和游离基中间体的合理催化机理.【本文载于湖北大学学报（自科版）2020年02期】
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