▲第一作者：Yao Yuan, Samira Adimi, Xuyun Guo ；通讯作者：杨明辉，廖佩琳，J. Paul Attfield
论文DOI：10.1002/anie.202008116 为了满足日益上升的能源需求，发展绿色可持续能源技术成为关键。在各类可再生能源技术中，氧气析出反应（oxygen evolution reaction，OER）发挥着重要作用。尽管在很多情况下OER是热力学可行的，但是却受到过高的反应能垒和迟缓的动力学限制，使其成为相关技术的瓶颈。储量丰富的3d过渡金属基（特别是Ni基）材料有利于含氧中间体的吸附作用，有望克服OER的动力学迟缓，实现较高的催化活性。金属氮化物具有较高熔点与硬度，优异的抗腐蚀性与化学稳定性，较好的电导性能与热导性能。特别是一些金属氮化物，由于N原子嵌入导致的晶格扩张，引发独特的电子结构，使其在多种催化反应中表现出优异的催化活性。近年来，已发现多种可用于OER的过渡金属氮化物催化剂，如：FexN，Co4N，Ni3N，HfN，Ni3FeN等等。然而这些氮化物基催化剂始终面临着反应效率低且反应机理不明确的问题。一般认为，金属氮化物的OER活性源于其析氧过程中自发形成的表面氧化层(SOAL)，但尚未有对该氧化活性层比较深入研究和报道。因此，不仅需要深入剖析SOAL对OER的关键作用，还需要通过对该表面层的精确设计，实现性能的进一步提升。杨明辉研究员及其团队首次提出了含有双金属表面氧化活性层（surface oxide-rich activation layer, SOAL）的催化剂设计思路。通过选择适合的三元金属氮化物，可在SOAL的形成中引入适合的第二金属，通过“电子泵”效应，助力活性位点的高OER催化活性。基于此，通过urea-glass法成功合成了一种高OER活性三元氮化物材料Ni2Mo3N，SOAL中的Mo协助活性位点Ni，实现高催化性能。Ni2Mo3N的粉末晶体，首次通过urea-glass法被制备成功，尿素作为氮源，在前驱体中以共价配位键C=O→M的方式和金属M键合。在一个较温和的温度下，配位的尿素即会发生解离并释放出还原性物种来参与氮化反应。由图1可知，衍射结果符合β-Mn结构的立方相Ni2Mo3N晶体，其空间群为P4132，晶胞参数为a=b=c=6.6208（1）Å。由HR-TEM和[011]晶带轴上的相应的选区电子衍射图可知，所合成的样品为结晶性较好的立方相Ni2Mo3N。EELS面扫结果证实了Ni，Mo，N三种元素的存在，且均匀分布在所合成的三元氮化物Ni2Mo3N上。通过HR-TEM图和HR-STEM图可知，Ni2Mo3N的表面并不存在任何可以分辨的多余的表面相或物质。 ▲Figure 1. (a) Rietveld fitted powder X-ray diffraction (XRD) pattern of Ni2Mo3N. (b) High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of Ni2Mo3N reveals well-resolved lattice fringes, which are in agreement with the (100), (01) and (11) planes of cubic Ni2Mo3N with no distinct surface phases. (c) High-angle annular dark field scanning TEM (HAADF-STEM) image, (d) selected area electron diffraction (SAED) pattern and (e) Ni2Mo3N atomic structure. (f) HAADF-STEM image and corresponding electron energy-loss spectroscopy (EELS) elemental mapping of Ni, Mo and N elements of Ni2Mo3N.
通过电化学测试发现，Ni2Mo3N相比于其他所测得的催化剂样品，展示出了最高的电流密度和最小的起始电位，其OER活性在所测得的样品中最佳（达到10 mA cm-2所需过电势为270 mV）。当将其组装成可充放电锌空电池时，在长达160 h的充放电循环测试中保持充电电压不变，表现出很大的应用潜力，相关结果如图2所示。▲Figure 2. (a) Oxygen evolution reaction (OER) polarization curves of Ni2Mo3N and commercial RuO2 at a scan rate of 5 mV s-1 and the corresponding Tafel plots. The Tafel plots are fitted to the equation: η = b log j + a, where η is the overpotential, j is the current density, and b is the Tafel slope. (b) Comparison of selected OER electrocatalysts.[16] (c) Chronoamperometric and chronopotentiometric responses of Ni2Mo3N and RuO2 for OER. (d) Charge polarization curves of Zn-batteries for Ni2Mo3N, Ni2Mo3N+FePc and Pt/C+RuO2 as the air electrode catalysts. (e, f) Charge/discharge cycling of a rechargeable Zn-air battery based on Ni2Mo3N +FePc and Pt/C+RuO2 at 2 mA cm−2.
为了深入探究Ni2Mo3N材料的高OER活性的机理以及反应后的催化剂表面结构的变化，首先采用TEM测试对长时间OER性能测试后的样品进行表征，反应后样品的TEM图如图3所示。催化剂材料的表面明显可以观察到一层2-5 nm厚的新生成的无定型层。而材料内部本体同反应前一样，可观察到很清晰的晶格图样，与立方相Ni2Mo3N的(102)，(111)和(011)晶面相吻合。由HAADF-STEM图和相应的EELS面扫结果可知，表面的无定型层中除了Ni，Mo两种元素外，还有大量的氧元素存在，且Ni略微富集在材料表面。证实了在较高的OER氧化电位下，Ni2Mo3N材料的表面会被氧化。自发新形成的无定型表面SOAL，不仅可以保护内部的Ni2Mo3N结构，并且可能为OER提供了直接的活性位点。由XPS结果可知，30 s的原位刻蚀作用后，消失的Ni0重新出现，且强度恢复到初始值。说明产生的SOAL厚度很薄，可以在短时间内就被轻松刻蚀掉。该结果与TEM中得到的结论相一致。不仅如此，以上结果还说明了OER的长时间循环，会主要将Ni2Mo3N的Ni元素氧化，形成更高价态Ni，而低价态的Mo依然在SOAL中大量保存。表层的Ni物种的电子态进而也会被位于底部的三元氮化物Ni2Mo3N所影响，提供了的适宜的电子结构，因此对OER性能的提升提供了重大影响。▲Figure 3. (a) High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of Ni2Mo3N after Oxygen evolution reaction (OER) process. (b, c) High-angle annular dark field scanning TEM (HAADF-STEM) images with electron energy-loss spectroscopy (EELS) mapping of O, Ni and Mo elements of Ni2Mo3N after OER process. (d) Corresponding EELS line-scan profiles of the surface oxide-rich activation layer. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of Ni2Mo3N and used Ni2Mo3N before and after in-situ etching treatment in the (e) Ni 2p and (f) Mo 3d regions.
Ni2Mo3N的高电催化活性主要源于OER过程中自发形成的双金属SOAL。当表面原子发生重排时，Mo-N键变短，Ni原子的自由度变大，更容易在表面被氧化形成氧化层。而Ni与含氧物质具有较强的相互作用，在该体系中Ni原子是OER的活性位点。如图4所示，当有氧物质吸附时，在SOAL最表层的Mo位点周围，其电子局域化和电子电荷都变弱。这些Mo原子在SOAL中具有“电子泵”效应，为催化剂表面的电子传输和析氧反应的持续进行提供助力。Ni基催化剂的OER过程中去质子化过程为其反应的速控步骤。由DFT结果发现（图4），在SOAL中，当Ni活性位附近有Mo存在时，O得到额外电子，Ni 3d与O 2p发生负移。d-带中心的负移可以显著降低去质子化过程的反应自由能，有利于*OH的去质子化和*O的形成，有效促进OER的进行。SOAL中Ni的电子态也明显会被本体的Ni2Mo3N所影响，提供了的适宜的电子结构，对OER性能的提升影响重大。▲Figure 4. (a) Electron Localization Function (ELF) distribution of the (111)-Ni2Mo3N oxidized surface. (b) Geometry of bulk structures and slab geometry used in calculations. Ni, Mo, N, O, and H are colored as grey, purple, blue,red, and white sphere, respectively. (c) Overpotential versus reaction free energies of reaction for different systems. (d) Reaction free energy of reaction for OH deprotonation with respect to the centre of occupied Ni 3d states.
该工作提出了设计高效金属氮化物催化剂以催化OER的一般原理，具有重要的启发意义。为设计和制备高活性、高稳定性的电催化析氧催化剂材料提供了新的思路。https://myang.nimte.ac.cn/杨明辉博士、研究员、博士生导师，先后在英国利物浦大学化学系获得学士、硕士学位，2010年在英国爱丁堡大学化学系获得博士学位。2010 - 2013年在美国康奈尔大学化学系从事新能源材料研究工作。2013年12月以国家海外高层次人才引进计划（青年项目）回到中科院工作，现任中国科学院宁波材料技术与工程研究所固体功能材料研究团队负责人。2014年获得辽宁省百千万工程人才计划（万人层次），2015年获得中国科学院沈阳分院优秀青年科学家，2016年获得浙江省海外高层次人才引进计划支持，2017年获得宁波市领军拔尖人才（第一层次），2018年作为项目负责人获得宁波市3315创新团队B类支持，2019年获得浙江省杰出青年基金支持，并同年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。
杨明辉博士从事固体材料科研工作十余年，主要集中在固体功能材料的设计、合成、晶体结构解析，形貌控制和应用研究，代表工作包括发现氮、氧在固体材料中的cis排列，固相分离法制备介孔氮化物和金属氮(氧)化物在催化和传感等方面的应用，相关成果在Nature Materials, Nature Chemistry, Angewandte Chemie, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environmental Science等期刊上发表文章181篇（其中通讯或第一作者文章141篇），申请发明专利36项（其中已经授权中国发明专利7项、PCT国际专利1项）。
目前评论：0