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很多工艺使用无机酸作为重要原料。在确定特定应用的适用性时,尤其是在确定该应用对工艺和产品的影响时, 准确评估酸的质量是至关重要的。
酸中的可溶性杂质会影响生产工艺和产品质量。过量的有机污染物带来以下问题:
- 生产工艺效率低下
- 产品被污染
- 生产批次不合格
- 工艺和产品偏差
化工行业都需要确定和控制无机酸的质量。这些行业包 括 : 原 料 药 物 ( API , Active Pharmaceutical Ingredient)、化肥、半导体加工、化学衍生物。酸用 于离子交换树脂再生,也可以是产品配方的原料。
在半导体行业中,硫酸用于晶圆蚀刻工艺。酸的纯度和洁净度对生产至关重要,这就要求硫酸供应商对产品批次进行污染控制,以满足工艺要求。很多行业在电镀工艺中使用硫酸铜。为了提高化学品的性能,生产商添加有机基体的匀染剂和增白剂。了解添加剂的用量及其潜在的分解物,有助于控制产品质量和工艺。
由于有机污染物的种类繁多,用总有机碳(TOC, Total Organic Carbon)作为评估酸质量的参数不失为测量样品杂质的有效方法。但是,分析仪器必须具有酸基体的化学耐受性,并能在低pH值下有效氧化有机碳,这样才能得到正确的测量结果。 Sievers InnovOx ES实验室型TOC分析仪采用超临界水氧化(SCWO,Supercritical Water Oxidation)技术来测量酸溶液中的TOC的ppm和ppb含量。事实证明,SCWO技术能够对磷酸、盐酸、硝酸、硫酸进行精准的TOC定量分析。 Sievers InnovOx 实验室型分析仪采用SCWO技术,将有机碳分子氧化成CO2,然后用非分散红外(NDIR,Non-dispersive Infrared)检测技术进行精确定量。在使用SCWO技术时,先在水的临界点以上对样品进行加热和加压。在一定条件下(375 ̊C和220巴),水成为超临界流体,水中的有机物高度可溶,而无机盐不溶。这就提高了氧化效率,能够精确测量腐蚀性和复杂基质中的TOC,甚至浓酸中的TOC。 硫酸中含有来自其自身生产过程的各种杂质,包括有机污染物。这些污染物即使含量极低,也会给要求使用高纯度原料的工艺带来风险,尤其是给半导体和电化学沉积工艺带来风险。因此,为了优化工艺操作、提供产量,必须对酸的质量进行定量分析。 在测试中,向H2SO4中加入不同浓度的邻苯二甲酸氢钾(KHP),以此来评估 Sievers InnovOx实验室型分析仪的分析硫酸中TOC的能力。将 96%浓度的ACS 级硫酸稀释到24%,然后分别加入0.2、0.5和2ppm TOC的KHP,进而证明了分析仪的分析能力。 分析在0-100ppm范围内进行,由于样品的pH值适用于TOC分析,故无需使用酸剂。10%过硫酸钠氧化剂足以分析此范围的TOC。 表1中的分析数据包括加标浓度、测自空白24%硫酸溶液的TOC、实测TOC、以及回收TOC的含量和百分比。回收的TOC值等于实测TOC减去空白TOC。 表中的数据证明了分析仪能够定量分析浓酸溶液中的低浓度TOC。当TOC从2 ppm降至0.2 ppm时,回收率百分比就会从100%偏离,这主要是因为加标浓度(200 ppb)接近空白浓度(180 ppb)。在这种低浓度下,空白浓度或仪器基线的波动会导致结果的波动。 第二项测试分析了各种浓度硫酸的TOC回收率。将1ppm TOC的KHP分别加到1、5、10和24%的H2SO4中,测量数据如表2所示。回收的TOC值等于实测 TOC减去空白TOC。 5 - 24%H2SO4的1 ppm TOC回收率非常好, 但1%H2SO4的TOC回收率就偏离了45%。 当TOC浓度接近空白TOC浓度时,空白测量值的波动会显著影响到计算的TOC结果。 测试还评估了Sievers InnovOx实验室型分析仪分析24% ACS级硫酸中0.1 - 0.5 ppm范围TOC的能力。分别将100、200、300 ppb KHP加到ACS级硫酸中,测量结果如表3所示。 测量结果显示了预期的增长趋势。100 ppb加标显示了50 ppb的增长,200 ppb加标显示了120 ppb的增长,300 ppb加标显示了230 ppb的增长。显然,分析仪能够检测出410 ppb基线上的50 ppb的增长,这表明分析仪的灵敏度完全适用于分析如此低的浓度。对硫酸进行高灵敏度分析的限制因素是基体中的基线TOC。同任何其它分析一样,基线值附近的结果容易变化。人们都知道,H2SO4的纯度低于同样浓度的其它无机酸(如HCl、HNO3等)的纯度,因此不难预料,纯品H2SO4中含有一定量的有机杂质。 Sievers InnovOx实验室型分析仪能够精准地测量出浓度最高为24%的硫酸中的TOC。 最高2 ppm KHP的实测回收率具有出色的精确性和准确性。空白测量值的大小和稳定性是对H2SO4进行高灵敏度TOC分析的限制因素。分析仪的灵敏度(检测限LOD=水中的50 ppb)足以区分100、200和300 ppb TOC。分析仪在整个测试过程中表现出极佳的耐用性,且能耐受H2SO4基质,无降解迹象。
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