▲第一作者：王妍茹, 张超；通讯作者：张洪波, 孙忠明
论文DOI：10.1021/acscatal.0c01253本文通过浸渍法实现了[Ru@Sn9]6-团簇的定向负载。成功构筑了单分散的Ru-Snx活性中心，并将其应用于CO2加氢反应研究。实验考察了Ru-SnOx/CeO2催化反应体系的特异性, 包括CO2、H2和H2O等分子在催化剂表面的吸附活化过程, 主要吸附态物种的组成、反应决速步骤等, 推测了Ru金属催化CO2加氢反应机理, 强调并详细论述了表面羟基对CO2吸附、活化产生的影响；确认了表面HOCO*物种的覆盖度是决定CO生成的主要中间物种; 提出选区催化模型来解释rWGS与甲烷化反应之间的竞争关系。该部分工作促进了金属团簇学科与多相催化学科的协同发展, 丰富纳米催化理论体系, 为以后制备单原子催化剂提供了新思路。
近期, 由碱金属、碱土金属、稀土元素与后过渡金属或13/14/15族等主族金属或半金属元素通过高温固相反应得到的阴离子团簇成为研究热点。该阴离子团簇可形成特定的组成及结构, 如[(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-, [Pd2@Ge18]4-, [Pd2@Sn18]4-和[Pt2@Sn17]4-等。该类团簇可以以阴离子形式稳定在乙二胺、DMF等溶剂内。本工作即以如上溶液为前驱物, 将Zintl团簇负载于氧化物（e.g. CeO2）载体表面, 构筑了单分散的过渡金属活性中心。同时借助高温固相合成技术, 实现了单原子催化剂的定向、可控合成, 实现了在原子尺度上设计催化剂。我们以过渡金属催化剂Ru为活性中心, 将其限域到Sn9团簇内, 并以此为前驱物, 将其固载到无机氧化物载体CeO2表面, 从而构建出功能化纳米催化体系。并将该类催化剂应用于CO2选择加氢反应过程中（包括逆水煤气变换反应: CO2+H2→CO+H2O）, 研究表明该单中心Ru催化剂高选择性的实现了CO2到CO的选择性转化, 从而实现温室气体CO2向化石能源平台小分子CO的高效转化。我们借助于化学反应动力学, 热力学和原位光谱表征手段, 研究了Ru-SnOx/CeO2催化剂表面上的CO2的吸附, 关键的反应中间体, C-O键断裂的反应速率绝速步骤, 以及反应物CO2和H2、产物H2O的分压对反应速率的影响, 最终得出CO2在Ru-SnOx/CeO2催化剂上的选择加氢反应机理。(1) 首次将[Ru@Sn9]6- Zintl 团簇负载在CeO2载体上, 得到高度分散的过渡金属Ru催化剂, 并将其应用于CO2选择加氢机理研究。(2) 将Ru-SnOx/CeO2与普通浸渍法得到的Ru/CeO2和Ru/SiO2催化剂进行对比, 验证了Ru与还原性载体间存在较强的相互作用, 以及高度分散的Zintl限域的Ru催化剂更有利于逆水煤气反应进行。(3) 对Ru-SnOx/CeO2催化剂的进行了HAADF-STEM, XRD, CO化学吸附, XPS, 原位红外光谱等系列表征, 阐明了Ru-SnOx在CeO2载体上是单原子分散的, 并且在实验温度下结构稳定。(4) 对Ru-SnOx/CeO2催化剂高选择性生成CO的机理进行了全面的研究, 结合分压实验和同位素表征手段, 阐明逆水煤气和甲烷化反应与表面的HOCO*和HCOO*表面物种的 C-O键断裂有关, 讨论产物H2O的分压对产物选择性的调控作用, 丰富了单原子催化剂调控CO2加氢产物选择性的策略。▲图1. (a) Ru-SnOx/CeO2的制备过程示意图。对Ru-SnOx/CeO2进行EDX能谱(b) K, (c) Ru, (d) Sn, (e) Ce, (f) O元素分析, 以及其对应的明场像(g)。(h)对5%-Ru-SnOx/SiO2进行HAADF-STEM分析。
图1显示, Ru-SnOx/CeO2催化剂来源于[Ru@Sn9]6- Zintl团簇, 在惰性气体氮气的保护下, 将[Ru@Sn9]6-阴离子团簇高效负载在CeO2表面, 然后应用于CO2选择加氢实验。通过EDX-mapping和HAADF-STEM表征可以看出, Ru在催化剂CeO2表面分散均匀, 粒径较小, 没有聚集的现象。▲图2. (a) 对Ru/SiO2, Ru/CeO2, Ru-SnOx/CeO2和Ru-SnOx/CeO2-w四种催化剂在转化率~1.5%的情况下进行产物选择性和反应速率比较 (19 kPa CO2, 76 kPa H2, He balanced, 1 atm, 603 K)。(b)对比 Ru-SnOx/CeO2(●)，1wt%-Ru/SiO2(▽▽), 5wt%-Ru/SiO2(□)和1wt%-Ru/CeO2(◇) 四种催化剂CO选择性随温度的变化情况(19 kPa CO2, 76 kPa H2, He balanced, 1 atm, 323- 673 K)。
如图2所示, Ru/CeO2比Ru/SiO2 反应活性更高, 说明金属Ru与CeO2载体之间存在一定的相互作用, Ru-SnOx/CeO2催化剂展现了更高的CO选择性, 水洗后其值达95%以上。并且发现Ru/SiO2的CO选择性随温度升高是逐渐递减的, 而Ru/CeO2与Ru-SnOx/CeO2的CO选择性随温度升高是逐渐递增的, 说明SnOx/CeO2与CeO2均为还原性载体, 金属与载体间存在较强的相互作用。▲图3. Ru-SnOx/CeO2催化剂上逆水煤气和甲烷化反应过程示意图。
如图3所示, 逆水煤气反应由CO2与催化剂表面的OH*结合为HCO3*, 然后与在Ru表面分解的H*产生关键反应中间体HOCO*, 随后其断裂C-O键生成CO*, 最后脱附为产物CO; 而甲烷化过程是CO2与催化剂表面的空位（*）结合为CO2*, 然后与H*产生反应生成反应中间体HCOO*, 继而断裂一个C-O键并经历多步加氢生成产物CH4。CH4不是CO继续加氢的产物, 他们两个是分立的反应流程。▲图4. (a) Ru-SnOx/CeO2催化剂在不同CO2 (30 kPa H2, He balanced,1 atm), H2 (15 kPa CO2, He balanced, 1 atm)分压及不同反应温度（低温593 K（实心）和高温673 K（空心））下的rWGS反应速率变化趋势图。(b) 持续通入5 kPa H2O的情况下H2分压(6 kPa CO2, He balanced,1 atm)在673 K （空心）条件下对rWGS反应速率的影响，以及不同H2O分压(6 kPa CO2, 12 kPa H2, He balanced, 1 atm)条件下（593 K（实心）和673 K（空心））的反应速率变化趋势图。(c), (d) Ru-SnOx/CeO2催化剂在不同CO2 (30 kPa H2), H2 (15 kPa CO2)分压条件下的产物（CO与CH4）比例。
如图4所示, 在低温593 K时, 催化剂表面大量覆盖的是CO2*和H*等活性物种。随着反应温度升高, 多数吸附分子脱附形成光洁表面, 反应级数增加, CO2反应级数增至0.76, H2反应级数为0.56, 除此之外, 向体系中引入产物分子H2O, 发现H2反应级数进一步增大到0.70（接近于1）, 说明当H2O处于5KPa条件下, H2O会与催化剂表面吸附的H*产生竞争吸附, 使H*脱附, H2反应级数进一步增大。在不同反应温度下扩大H2O的分压范围, 看到0~5KPa之间, rWGS反应速率随H2O分压增大而增大, 很可能是由于H2O在催化剂表面分解产生的OH*促进了rWGS反应进行, 超过5KPa, H2O衍生的OH*占据大部分的活性位点, 阻碍CO2等反应物与催化剂表面接触, 致使反应速率下降。随后对低温下的CO与CH4的选择性比较得到结论:▲图5. 593 K下H2O分压对Ru-SnOx/CeO2催化体系中（a）产物选择性（CO和CH4）及（b）各自反应速率的影响(H2 12kPa, CO2 6kPa, He balance, 593K)。
如图5所示, 在0~5 KPa, CO选择性随H2O分压增大而增大, 而超过5KPa直至15 KPa时, CO选择性下降并最终完全反转为100% CH4。根据上面的反应流程, 随着H2O的引入, 衍生的OH*活性位与CO2反应促进了rWGS反应进行, 但是到达一个饱和点后, H2O*占据催化剂表面活性位点, CO2只能与远离载体的疏水的Ru颗粒上的活性位点产生甲烷化反应。本文通过Zintl团簇来选择性构筑纳米催化体系, 合成具有新颖结构的单中心Ru-Snx纳米催化剂。且根据各类表征手段验证了Ru是单分散的, 在反应条件下结构稳定。证实了该Ru-Snx催化体系可以经由逆水煤气变换过程高效催化转化CO2。并对Ru-SnOx/CeO2催化剂高选择性生成CO的机理进行了全面的研究， 结合分压实验和同位素表征手段, 阐明逆水煤气和甲烷化反应与表面的HOCO*和HCOO*表面物种的 C-O键断裂有关, 讨论产物H2O的分压对产物选择性的调控作用。提出了水对CO2吸附具有前期促进, 后期抑制的作用。并通过动力学模型的建立给出了相对明确的数学表达式。为CO2加氢反应机理研究提供了新的思路, 对单中心纳米催化的设计进行了探索，促进金属团簇学科与多相催化学科的协同发展。文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01253王妍茹，南开大学材料科学与工程学院硕士, 2017年毕业于青岛科技大学。目前的工作主要集中在CO2加氢与甲烷干气重整的反应动力学研究。
张超（共同一作），南开大学材料科学与工程学院博士, 2018年毕业于南开大学药学院获得理学硕士学位。目前的研究主要集中在14族Zintl团簇的开发。
张洪波，南开大学材料科学与工程学院特聘研究员, 南开大学“百名青年学科带头人”及“天津市青年千人”入选者。目前主要从事纳米催化及催化反应动力学方面的研究。目前研究重点包括: 利用原子层沉积技术构筑纳米催化体系; 生物质平台小分子高效转化过程中C-C键生成与C-O键的断裂机理研究; 甲烷C-H键活化过程中, 杂原子的引入对催化反应产生的影响; CO2加氢反应动力学研究; 光、热协同催化等。
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