目前，进一步提高 TiO2 电极赝电容和碳材料的比容量是锂离子电池负极材料研究的重要发展方向。然而，TiO2 纳米晶易聚集缺点和传统不均匀碳包覆工艺限制了其比容量的进一步提高。其中，提高 TiO2 电极赝电容的有效策略包括 TiO2 纳米晶的尺寸控制，表面缺陷和多级分层结构的构筑；另外，无定型碳材料往往需要通过高温掺杂进行改性以获得优异的电化学性能，这无疑增加了工艺的复杂性和应用成本。
早前的研究表明，TiO2 纳米晶电极在充放电过程中可提高其导电性，基于此，是否可以利用 TiO2 充放电过程中纳米晶的这一特性来改善碳基质的电化学性能？碳基质对 TiO2 纳米晶赝电容的进一步提升是否有改进？
为解决上述问题，桂林理工大学材料科学与工程学院王海教授课题组采用了一种独特的“熔融-低温热解”方法来制备 TiO2-x@C 纳米复合电极材料。与传统碳包覆工艺不同，熔融的维生素 C(VC)与TiO2 纳米晶开始形成固液混合物，确保 TiO2 纳米晶整体浸润在 VC 的液相中。VC低温热解形成的三维无定型碳骨架(3DCF)通过 Ti-O-C 共价键与TiO2纳米晶紧密相连，确保纳米复合电极的整体结构稳定。研究发现：随着循环次数的增加，TiO2 纳米晶可极大地提高TiO2-x@C纳米复合电极的赝电容。这大大超过了先前报道的 TiO2 基和无定型碳基负极材料。此外，通过对那纳米复合电极 dQ/dV 曲线和电化学动力学分析，探究了 TiO2-x@C 电极赝电容异常提高的原因。
1.提出了一种绿色、简单的“熔融-低温热解”策略，可以实现 TiO2 纳米晶电极均匀的碳涂层和其表面结构重构。2.三维无定型碳骨架在循环过程中被 TiO2 纳米晶激活并且获得了超过 TiO2 和碳负极理论比容量的高比容量。3.通过 dQ/dV 曲线和电极电化学动力学分析，详细阐明了 TiO2-x@C 纳米复合电极“额外”容量的贡献。图1a 显示了 TiO2 纳米晶的常规涂碳工艺。理论和实验研究证明，TiO2 纳米晶可表现出高容量和高的赝电容，然而，高温下纳米晶尺寸增大的问题不容忽视。此外，不连续的碳涂层还会导致充放电过程中电子传输的不连续(图1a)。在研究中我们有意引入维生素C(VC)。TiO2 纳米晶碳包覆工艺的优势主要是基于 VC 在低温熔融，熔融液体可以很好的浸润 TiO2 纳米晶粉体，进一步低温热解产生的碳基质会完全覆盖 TiO2 纳米晶，形成连续的无定型碳基质(图1c)。我们的设计灵感主要来自VC热解过程中的体积膨胀这一特性(图1b)。连续的无定型碳基质对TiO2纳米晶的生长起到了空间位阻的作用，也可限制 TiO2 在充放电过程中的聚集问题。毫无疑问，这种低温热解和体积膨胀现象为将来设计电极提供了新的途径。相应的工艺路线如图1d 所示。
TiO2-x@C 纳米复合电极形成的具体工艺路线如图2a 所示。TiO2-x@C 纳米复合材料形成的主要原因是 TiO2 纳米晶首先被熔融的VC浸润。随后，VC 的热解进一步阻止了 TiO2 纳米晶的聚集，最终形成非晶态碳基体。值得指出的是，包裹在碳基质中的超小纳米晶已被广泛报道。但是与以前报道的更复杂的方法相比，我们在碳涂层工作中提出的独特的“熔融-低温热解”策略是简单和绿色的。这为未来产品的工业应用带来了新的机遇。
TiO2 纳米晶电极在高电流密度下的比容量及其循环稳定性与它们的设计紧密相关（图3f）。该复合材料结构适用于电子和锂离子的快速运输和有效扩散。从材料结构力学的角度来看，3DCF 在纳米复合电极中提供了连续的介孔网络结构。在这种网络结构中，TiO2 纳米晶体成为3DCF网络中的节点，这些节点通过 Ti-O-C 共价键与 3DCF 结合，形成稳定的界面。此外，3DCF 还提供了防止 TiO2 纳米晶聚集的屏障。从电子和离子传输动力学的角度来看，3DCF 提供了双连续通道和“锂离子蓄水池”的功能。此外，TiO2 纳米晶的尺寸优势和表面缺陷也有利于在高电流密度下的“额外”锂存储。
图4g 分别显示了两个电极（TiO2 和 TiO2-x@C）的第一放电表面、体相和界面存储锂的比容量比较。有趣的是，我们发现 TiO2 的界面储锂比例高于 TiO2-x@C 的界面，这可能是由于 TiO2 电极的高比表面积。随着循环次数的增加， TiO2-x@C 纳米复合电极的界面比容量百分比明显高于 TiO2。对于 TiO2-x@C 纳米复合电极，随着循环次数增加到 100 次，其界面储锂甚至达到 50.73 %，呈现出逐渐增加的趋势。结果表明，TiO2 体相嵌锂和 TiO2-x@C 的界面存储在第 50 次循环后最高。TiO2-x@C 纳米复合电极在高性能锂离子电池中应用的独特结构优势，这一结果解释了为什么电极在 10 A g-1 下的实际测量比容量超过 TiO2 纳米晶和石墨的理论比容量之和。
TiO2-x@C 纳米晶复合电极赝电容改善的机理分析3DCF，3DCF 和 TiO2 纳米晶体之间的界面以及体相 TiO2 纳米晶分别提供了表面电容，界面电容和体扩散电容（图5a-c）。对比纳米复合电极在 10 A g-1 时的容量曲线，3DCF 对纳米复合电极的“额外”比容量做出了极大贡献，在先前报道的文献中很少见到性能如此卓越的无定型碳，TiO2 纳米晶对无定型碳网络界面的触发起到了关键作用。
本研究首次发现了由于 TiO2 纳米晶在充放电过程中的体积膨胀和收缩， TiO2 纳米晶与无定型碳界面处会形成微孔。该微孔为纳米复合电极的储锂提供了额外空间（锂离子“蓄水池”）。该研究为深入理解电极界面处的储锂机理以及高性能锂离子电池纳米复合电极的开发和设计提供了新思路，也为 TiO2 纳米晶赝电容的研究提供了新的理论基础。
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