[Au（CN）2-]3化合物是研究溶液中光引发过程的一个有价值的模型。紫外光照射使[Au（CN）2-]3从基态（S0）激发到单重态（S1），在20fs内达到三重态（T′1）17。然后以约1–2ps的时间从T′1进一步过渡到另一个三重态激发态（T1），完成共价键的形成和化合物从弯曲结构到线性结构的转变。键形成的三种轨迹如图1b所示。基态的平衡结构决定了frank–Condon（FC）区域在激发态中的位置；在FC区域中产生的激发态波包可以被认为是反应。这个波包向T′1的平衡结构移动，T′1是具有两个等效共价Au–Au键的产物（A–B–C）。利用三维核坐标RAB、RBC和RAC，如果FC区位于RAB短于RBC的点上，则FC区与T′1平衡结构的最短连接路径为路径2，对应于协同键的形成。或者，两个共价键可以在时间上顺序地形成，如路径1和路径3，其仅随共价键形成的顺序而不同：路径1表示首先形成a和B之间共价键的路径，路径3表示首先形成B和C之间的键的情况（图1c）。为了确定FC区域的位置以及反应轨迹是否涉及协同键或异步键的形成，从FC区域开始的波包的初始运动在多维势能面（PES）上，观察到一些以前的研究没有得到的结果（详见图1）。

图1 三个原子和两个键的反应机理示意图

飞秒电子、X射线散射和X射线吸收光谱既具有结构灵敏度，又具有实时探测分子结构超快变化所需的时间分辨率。被用来观察振动运动，但主要是观察只有一个核配位的双原子分子或近似为伪双原子物种的多原子分子。以上三种表征手段在多原子分子的多维核坐标中跟踪波包运动具有挑战性。

韩国科学技术院的JongGoo Kim等人使用时间分辨X射线液相图（TRXL）完成了分子振动产生介导键的研究。动量传递矢量q=（4π/λ）sin（2θ/2）的时间分辨差分散射曲线qΔS（q，t），其中λ是X射线波长，2θ是散射角，测量时间t，如图2a所示。从qΔS（q，t）的奇异值分解（SVD）得到的前两个右奇异向量（rsv）可以确定qΔS（q，t）的时间变化。这两个RSV通过一个时间常数为1.1±0.1ps的指数函数进行了拟合，该指数函数与T′1到T1转换相关，与仪器响应函数IRF（T）卷积（如图2c）。除了动力学，在第一到第四RSV中观察到振荡（如图2d）。为了更详细地分析振荡，他们从实验qΔS（q，t）中提取振荡分量，忽略T’1到T1转变和溶剂加热的影响，得到残余差散射曲线qΔSresidual（q，t）。二维qΔSresidual（q，t）曲线在q域和t域提供了与时间有关的分子结构的直接信息，并最终使他们能够在多维核坐标系中跟踪波包的运动。

图1中a、A–B+C→a+B–C；b、A+B+C→A–B–C的代表性反应轨迹；c、B中反应的路径。路径2代表两个共价Au–Au键同时形成的路径，对应于协同键形成机制。路径1和路径3表示两个键在时间上顺序形成的路径，对应于异步键形成机制。如文中所述，路径1和路径3是不同的，这取决于首先形成的键。

图2a显示了在从-1040 fs到2235 fs的时间延迟下测得的qΔSresidual（q，t）。TRXL信号对任何结构上不同的状态（即S0、T′1和T1状态）中的波包运动都很敏感，因此首先检查了哪个状态与观测到的残差散射曲线特征有关。在图2b-e中，展示了结构参数RAB、RBC、RAC和从结构分析获得的Au-Au-Au角θ随时间的变化。从这些结构参数的时间演化来看，激发态（图3a）和基态（图3c）波包的轨迹可以在多维核坐标系下重建，RAB vsRBC vs θ描述了金三聚物中三个Au原子的相对位置。

图2：利用残余差分散射曲线进行结构分析

图2中，a、考虑波包在S0和t′1状态下的运动，从结构分析中获得的实验剩余差分散射曲线qΔSresidual（q，t）（左）及其理论拟合（右）。b、 d，顶部，与时间相关的Au–Au距离RAB（t）（黑色）、RBC（t）（红色）和RAC（t）（蓝色）；底部，Au–Au–Au角度（θ，teal），t′1（b）和S0（d），由结构分析确定。c、 e放大t′1（c）和S0（e）在t>360fs时的结构视图

波包的运动轨迹发生在两个不同的时间域：（1）T′1的PES上的初始运动开始于S1的FC区（T<360fs）；（2）T′1的平衡结构附近随后的谐波振荡（T>360fs）。在早期，激发态和基态波包在各自的PES上移动，以接近各自的平衡结构。为了研究键形成的反应机理，首先考察了激发态波包相对于共价键形成过程和弯曲到线性转变的初始运动。如图3a所示，激发态波包在FC区（RAB=3.13Å，RBC=3.38Å，θ=119°）通过与泵浦脉冲的相互作用产生，然后在T′1的PES上向T′1的平衡结构移动（RAB=2.82Å，RBC=2.82Å，θ=180°）。沿θ坐标，T′1中的激发态波包从FC区（θ=119°）开始，在335fs内达到T′1（θ=180°）的平衡，给出了弯曲到线性变换的时间尺度。如图3a所示，通过将激发态波包的轨迹投射到RAB–RBC平面上，可以更清楚地看到共价键形成的过程

研究发现RBC的时间变化与RAB的时间振荡有关。在0～60fs范围内，RAB和RBC分别迅速下降0.35和0.16。在随后的时间范围内，从60fs到260fs，RAB增加了0.09Å，而RBC继续下降，但只有0.12Å，并且比t<60fs范围内的比率低得多。在260～360fs的时间范围内，RAB和RBC分别下降0.03和0.25，使RBC下降率恢复到初始值。RAB和RBC变化的相关性表明，金三聚体的对称拉伸模式形成了介导键。图3b总结了与T&apos;1的PES上的初始波包运动相关的金三聚体的详细结构变化。

图3 由TRXL数据确定的激发态和基态波包的轨迹

图3c表示了S0中基态波包的轨迹，图3c和显示了基态波包在RAB–RBC平面上的投影。基态波包是通过与泵浦脉冲的两个相互作用产生的，即通过共振、脉冲受激拉曼散射，然后在100fs内，可以看到RAB的减小和θ的增大。该初始运动应反映在激发状态下发生的初始结构变化，即超快键的形成和弯曲到线性的转换。与S0的PES上的初始波包运动相关联的详细结构变化如图3d所示。

为了表征振荡，将结构分析得到的t′1和S0的RAB（t）、RBC（t）和RAC（t）与不同的振动简正模组合进行了拟合，即对称拉伸、非对称拉伸和弯曲模式。对于T′1，两个对称拉伸模式（频率分别为79cm-1和125 cm-1）的和对Au-Au距离的时间变化给出了令人满意的拟合，如图2c所示。类似地，通过拟合S0的结构参数的时间变化，识别出频率为32cm-1的对称拉伸模式和频率为44cm-1的不对称拉伸模式，如图2e所示。T′1和S0中的波包以后（>360fs）的轨迹分别显示在图4a、b中的核坐标RAB和RBC中。平衡结构的波包位移由沿激活振动模式的两个法向坐标的结构变化之和表示（T1#6和T1#12表示T′1；S0#6和S0#5表示S0）。如图4a、b所示，两个波包都相对于激活振动模的法向坐标振动，并最终以振动去相位接近其平衡结构。因此，得出结论，在后期，激发态和基态波包在平衡结构周围都表现出谐波振荡。

图4  t>360fs时基态和激发态波包的谐波振荡

重要的是，由于TRXL信号包含振动频率和振动模式的原子级运动模式的信息，这些由波包的运动表示的谐波振动可以明确地分配给特定的正常模式。这些赋值可以与仅基于正常模式频率的赋值进行比较。振荡频率可以很容易地从qΔSresidual（q，t）的Fourier功率谱中提取出来。图4c中所示的傅里叶变换谱显示在32cm-1处的主峰和在79 cm-1和125 cm-1处的副峰。另外，由TRXL数据分析发现的附加模式（频率为44cm-1的非对称拉伸模式）不会在傅里叶变换谱中被识别。